JPS6121211B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は2,5−ジクロロフエノールの新規な
化学的製造方法に関する。この化合物は、価値あ
る農業用薬剤の工業的生産に用いられる中間体で
ある。 これまで、2,5−ジクロロフエノールはトリ
クロロベンゼンをメタノールおよび水酸化ナトリ
ウムで処理することによつて製造されてきた。こ
の反応によれば、相互に異性体である2,5−ジ
クロロフエノール;2,4−ジクロロフエノール
および3,4−ジクロロフエノールから主として
なる混合生成物が製造される。不都合なことに、
前記の2,5−および2,4−異性体は非常に近
い沸点、すなわち、それぞれ、211℃および209−
210℃の沸点を持つている。したがつて、トリク
ロロベンゼンの加水分解によつて得られる混合生
成物は経済的な方法では事実上分離不可能であ
り、精製後においても、8重量部の2,5−異性
体当り約2重量部の2,4−異性体を含んでい
た。したがつて、この異性体混合物は比較的純度
の低い最終生成物を製造するような場合に用いら
れていた。 高純度の2,5−ジクロロフエノールが良好な
収率で、かつ便利で極めて望ましい工業的方法で
製造できることが見出された。更に詳細には、98
%以上の純度をもつ2,5−ジクロロフエノール
を、特定の比率の1−ブロモ−2,5−ジクロロ
ベンゼン、メタノールおよび水酸化ナトリウムを
昇温下、銅触媒の存在において反応させることに
より理論量の80%以上の収率で製造できることが
判つた。 したがつて、本発明の1つの態様は2,5−ジ
クロロフエノールの製造方法にある。この方法
は、100重量部の1−ブロモ−2,5−ジクロロ
ベンゼンを約40ないし約150重量部の水酸化アル
カリ金属および120重量部以上のメタノールと触
媒量の銅触媒の存在において約150ないし約200℃
の温度で反応させ、次いで反応生成物を酸性化
し、次いで2,5−ジクロロフエノールを回収す
ることから成る。 この反応を行うための銅触媒の存在は新規かつ
最も重要である。触媒が存在しなければ、部分的
還元的脱ハロゲン化反応が同時に起り、収率が低
下し、副生物が生じる。典型的には、銅触媒を使
用しない反応では56ないし67%の粗ジクロロフエ
ノールの収率と僅かに81ないし85%の純度しか得
られなかつた。 本発明の方法において有用な銅触媒は水溶性銅
塩である。本発明の方法において触媒として有用
な水溶性銅塩の例は酢酸第二銅、塩化第二銅アン
モニウム、臭素酸第二銅、臭化第二銅、塩素酸第
二銅、塩化第二銅、ギ酸第二銅、乳酸第二銅、硝
酸第二銅、塩化第二銅カリウム、サリチル酸第二
銅、セレン酸第二銅、フツ化ケイ素酸第二銅、硫
酸第二銅、臭化第一銅、塩化第一銅、亜硫酸第一
銅等である。 好ましい触媒は塩化第二銅、硫酸第二銅および
硝酸第二銅であり、最も好しいのは硝酸第二銅で
ある。触媒という語はこの明細書では広義に用い
られている銅触媒は反応速度に影響を与えるとい
うより還元的脱ハロゲン化副反応を禁止するよう
に作用すると考えられている。 本発明の方法に要求される個々の触媒の選択の
他に、副反応の望しい禁止を達成するための一定
範囲の濃度で触媒を使用することが好しい。触媒
濃度は使用される具体的触媒によつて若干変える
ことができるが、一般に出発物質であるブロモジ
クロロベンゼンに基き約0.1ないし約5.0重量%の
量で使用するのが適切である。 好しい銅塩を使用した場合、好しい使用量は約
0.2ないし約3.0重量%の範囲である。 前述のように、1−ブロモ−2,5−ジクロロ
ベンゼンをアルカリ金属水酸化物およびメタノー
ルと反応させる。これら反応体のそれぞれは所望
の結果を達成するための特定の量で存在しなけれ
ばならない。好しいアルカリ金属水酸化物は水酸
化ナトリウムである。要求されるアルカリ金属水
酸化物の量は出発物質の1−ブロモ−2,5−ジ
クロロベンゼン100重量部に基き約40ないし約150
重量部の範囲で変えることができる。40重量部以
下の量ではジアリールエーテルのような好しくな
いカツプリング生成物を形成し、一方200重量部
を起す量では有害ではないが何らの利点も与えな
い。水酸化カリウムが用いられる場合、その分子
量の増加に比例してより多量の使用が要求され
る。水酸化ナトリウムの好しい量は出発物質ブロ
モジクロロベンゼン100重量部に対して約40ない
し約100重量部である。 本発明の方法において要求されるメタノールの
量は1−ブロモ−2,5−ジクロロベンゼン100
重量部に対して最低約120重量部である。しかし
ながら、少くとも約140重量部用いることが好し
い。メタノールが少い場合には適度の加水分解に
より転化率が低くかつ生成物の損失が大きい。典
型的には、140ないし約300部のメタノールを使用
して、本発明の方法の反応媒体であると共に化学
量論的に過剰な量を与えることができる。 本発明の方法では水は要求されないが、水酸化
ナトリウムを水溶液のような液状で用いることが
しばしば好しい。水酸化ナトリウムは、濃度が約
50重量%を越えることを条件に、本発明の方法を
阻害するものではない。約73%の水酸化ナトリウ
ムを含有する市販級の濃苛性ソーダが好都合かつ
有効に使用できる。 本発明の方法は高い温度で行わなければならな
い。一般に、約150ないし約210℃の反応温度を用
いることができる。温度が低い場合には転化率が
より低くかつ反応時間がより長くなる。これに対
して、温度がより高ければ好しくない副反応が起
りかつ不純生成物を生じる。本発明の方法を実施
するための好しい温度は、好しい比率で反応物質
を使用する場合、約165ないし約200℃の範囲であ
る。 本発明の方法において要求される反応温度を達
成するためには、密閉された耐圧反応容器を使用
しなければならない。反応容器中の自由空間を空
気または不活性ガスで加圧してメタノールの過度
の還流を防止することが望しい場合以外は反応圧
力が変わることは本発明の方法に全くあるいはほ
とんど影響を与えない。 前記のように、触媒媒体は遊離フエノールを回
収する以前に酸性化されなければならない。この
酸性化工程は強塩基性媒体中で形成されるナトリ
ウムフエノラートを遊離フエノールに戻すために
必要とされる。この酸性化は塩酸のような鉱酸水
溶液を使用することにより好都合に実施できる。
PH約3ないし約6への酸性化が一般に好しい。酸
性化の後、慣用手段によつて所望生成物を回収で
きる。 本発明の方法はバツチ式または連続式のいずれ
の方式によつても好都合に実施できる。バツチ方
式が用いられる場合には、反応物質および触媒は
常態にて反応容器中に装填される。容器を密閉
し、空気または窒素ガスのような不活性で約
150psiないし約200psiの圧力に加圧し、次いで反
応混合物を95%以上の出発物質の転化が出じるま
で加熱した。 その後、反応混合物を室温に冷却し、生成物を
回収した。生成物の回収は抽出および/または蒸
留のような標準的技術によつて行うことができ
る。例えば、1つの方法としては反応混合物に水
を加え、次いでペンタンのような非極性有機溶剤
により不溶性有機副生成物および未反応出発物質
を抽出することができる。次いで、水層を分離
し、約PH6以下に酸性化して遊離フエノールを取
出す。酸性化に先立つて塩化ナトリウムを添加し
て水層中への遊離フエノールの溶解性を減じるこ
とが好しい。次いで、遊離フエノールを塩化メチ
レンのような有機溶剤で抽出することができる。
次いで塩化メチレンを水層から分離し、乾燥する
ことができる。乾燥した溶液から溶剤を除去し、
所期の2,5−ジクロロフエノールを得た。 生成物を取出す他の方法はダブル水蒸気蒸留で
ある。この方法によれば、反応混合物を先ず酸性
化前に塩基性条件下で水蒸気蒸留に付し、未反応
出発物質がある場合にはこれら物質および副生成
物を除去し、次いで塩から遊離フエノールへ酸性
化し、更に水蒸気蒸留して所望の2,5−ジクロ
ロフエノールを回収することができる。 下記の実施例は本発明の方法を説明するために
与えられるものであり、本発明を記載した具体的
製造方法に限定するものではない。 実施例 1 下記の製造方法に用いて一連の製造を実施し
た。 大部分のメタノールおよび所期量の水に溶解し
た1−ブロモ−2,5−ジクロロベンゼン
(100.0g)および水酸化ナトリウムを、定速撹拌
機を備えた1ステンレススチール製マグネドラ
イブ(Magnedrive)オートクレープ中に装入し
た。反応混合物を撹拌し、残りのメタノールに溶
解した銅塩溶液を添加した。製造番号1および2
においては、銅塩を固体として反応器に添加し
た。もし他の添加物を使用する場合には、これら
を全て添加した。全ての製造において用いられた
ブロモジクロロベンゼンの純度は98.5ないし99.7
重量%であつた。次いで反応器を密封し、窒素ガ
スで180ポンド/平方インチに加圧して接続管中
への還流を防止した。次いで、反応混合物を1〜
3時間撹拌しながら所望温度に加熱した。その
後、反応混合物を室温にまで冷却し、等量の水を
添加した。次いで、少量の苛性アルカリを混合物
に添加して第1の抽出中におけるフエノールの損
失を防止する。次いでペンタンにより連続的に抽
出し、未反応出発物質および好しくない副反応生
成物を除去した。残つている水層を塩酸で低PHに
酸性化した。次いで、誘離フエノールを塩化メチ
レンと連続的に抽出し、抽出液を1つにしたもの
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、乾燥
抽出液から減圧下(20mmHg)で溶剤を除去して
所望の2,5−ジクロロフエノールを製造した。 製造番号1ないし9および22ないし24において
は、反応生成物を高いPHで水蒸気蒸留によつて未
反応出発物質および好しくない副反応生成物を先
ず除去した。底部に残つている生成物を低PHに酸
性化した。次いで、混合物を水蒸気蒸留した。塩
化ナトリウムを蒸留液に添加して水に対するジク
ロロフエノールの溶解性を低下させ、次いで塩化
メチレンで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、乾燥溶液から減圧で溶剤を除去し、
所期2,5−ジクロロフエノールを得た。 下記の表では反応体の量、反応条件および各製
造における生成物の収率および純度を示した。
化学的製造方法に関する。この化合物は、価値あ
る農業用薬剤の工業的生産に用いられる中間体で
ある。 これまで、2,5−ジクロロフエノールはトリ
クロロベンゼンをメタノールおよび水酸化ナトリ
ウムで処理することによつて製造されてきた。こ
の反応によれば、相互に異性体である2,5−ジ
クロロフエノール;2,4−ジクロロフエノール
および3,4−ジクロロフエノールから主として
なる混合生成物が製造される。不都合なことに、
前記の2,5−および2,4−異性体は非常に近
い沸点、すなわち、それぞれ、211℃および209−
210℃の沸点を持つている。したがつて、トリク
ロロベンゼンの加水分解によつて得られる混合生
成物は経済的な方法では事実上分離不可能であ
り、精製後においても、8重量部の2,5−異性
体当り約2重量部の2,4−異性体を含んでい
た。したがつて、この異性体混合物は比較的純度
の低い最終生成物を製造するような場合に用いら
れていた。 高純度の2,5−ジクロロフエノールが良好な
収率で、かつ便利で極めて望ましい工業的方法で
製造できることが見出された。更に詳細には、98
%以上の純度をもつ2,5−ジクロロフエノール
を、特定の比率の1−ブロモ−2,5−ジクロロ
ベンゼン、メタノールおよび水酸化ナトリウムを
昇温下、銅触媒の存在において反応させることに
より理論量の80%以上の収率で製造できることが
判つた。 したがつて、本発明の1つの態様は2,5−ジ
クロロフエノールの製造方法にある。この方法
は、100重量部の1−ブロモ−2,5−ジクロロ
ベンゼンを約40ないし約150重量部の水酸化アル
カリ金属および120重量部以上のメタノールと触
媒量の銅触媒の存在において約150ないし約200℃
の温度で反応させ、次いで反応生成物を酸性化
し、次いで2,5−ジクロロフエノールを回収す
ることから成る。 この反応を行うための銅触媒の存在は新規かつ
最も重要である。触媒が存在しなければ、部分的
還元的脱ハロゲン化反応が同時に起り、収率が低
下し、副生物が生じる。典型的には、銅触媒を使
用しない反応では56ないし67%の粗ジクロロフエ
ノールの収率と僅かに81ないし85%の純度しか得
られなかつた。 本発明の方法において有用な銅触媒は水溶性銅
塩である。本発明の方法において触媒として有用
な水溶性銅塩の例は酢酸第二銅、塩化第二銅アン
モニウム、臭素酸第二銅、臭化第二銅、塩素酸第
二銅、塩化第二銅、ギ酸第二銅、乳酸第二銅、硝
酸第二銅、塩化第二銅カリウム、サリチル酸第二
銅、セレン酸第二銅、フツ化ケイ素酸第二銅、硫
酸第二銅、臭化第一銅、塩化第一銅、亜硫酸第一
銅等である。 好ましい触媒は塩化第二銅、硫酸第二銅および
硝酸第二銅であり、最も好しいのは硝酸第二銅で
ある。触媒という語はこの明細書では広義に用い
られている銅触媒は反応速度に影響を与えるとい
うより還元的脱ハロゲン化副反応を禁止するよう
に作用すると考えられている。 本発明の方法に要求される個々の触媒の選択の
他に、副反応の望しい禁止を達成するための一定
範囲の濃度で触媒を使用することが好しい。触媒
濃度は使用される具体的触媒によつて若干変える
ことができるが、一般に出発物質であるブロモジ
クロロベンゼンに基き約0.1ないし約5.0重量%の
量で使用するのが適切である。 好しい銅塩を使用した場合、好しい使用量は約
0.2ないし約3.0重量%の範囲である。 前述のように、1−ブロモ−2,5−ジクロロ
ベンゼンをアルカリ金属水酸化物およびメタノー
ルと反応させる。これら反応体のそれぞれは所望
の結果を達成するための特定の量で存在しなけれ
ばならない。好しいアルカリ金属水酸化物は水酸
化ナトリウムである。要求されるアルカリ金属水
酸化物の量は出発物質の1−ブロモ−2,5−ジ
クロロベンゼン100重量部に基き約40ないし約150
重量部の範囲で変えることができる。40重量部以
下の量ではジアリールエーテルのような好しくな
いカツプリング生成物を形成し、一方200重量部
を起す量では有害ではないが何らの利点も与えな
い。水酸化カリウムが用いられる場合、その分子
量の増加に比例してより多量の使用が要求され
る。水酸化ナトリウムの好しい量は出発物質ブロ
モジクロロベンゼン100重量部に対して約40ない
し約100重量部である。 本発明の方法において要求されるメタノールの
量は1−ブロモ−2,5−ジクロロベンゼン100
重量部に対して最低約120重量部である。しかし
ながら、少くとも約140重量部用いることが好し
い。メタノールが少い場合には適度の加水分解に
より転化率が低くかつ生成物の損失が大きい。典
型的には、140ないし約300部のメタノールを使用
して、本発明の方法の反応媒体であると共に化学
量論的に過剰な量を与えることができる。 本発明の方法では水は要求されないが、水酸化
ナトリウムを水溶液のような液状で用いることが
しばしば好しい。水酸化ナトリウムは、濃度が約
50重量%を越えることを条件に、本発明の方法を
阻害するものではない。約73%の水酸化ナトリウ
ムを含有する市販級の濃苛性ソーダが好都合かつ
有効に使用できる。 本発明の方法は高い温度で行わなければならな
い。一般に、約150ないし約210℃の反応温度を用
いることができる。温度が低い場合には転化率が
より低くかつ反応時間がより長くなる。これに対
して、温度がより高ければ好しくない副反応が起
りかつ不純生成物を生じる。本発明の方法を実施
するための好しい温度は、好しい比率で反応物質
を使用する場合、約165ないし約200℃の範囲であ
る。 本発明の方法において要求される反応温度を達
成するためには、密閉された耐圧反応容器を使用
しなければならない。反応容器中の自由空間を空
気または不活性ガスで加圧してメタノールの過度
の還流を防止することが望しい場合以外は反応圧
力が変わることは本発明の方法に全くあるいはほ
とんど影響を与えない。 前記のように、触媒媒体は遊離フエノールを回
収する以前に酸性化されなければならない。この
酸性化工程は強塩基性媒体中で形成されるナトリ
ウムフエノラートを遊離フエノールに戻すために
必要とされる。この酸性化は塩酸のような鉱酸水
溶液を使用することにより好都合に実施できる。
PH約3ないし約6への酸性化が一般に好しい。酸
性化の後、慣用手段によつて所望生成物を回収で
きる。 本発明の方法はバツチ式または連続式のいずれ
の方式によつても好都合に実施できる。バツチ方
式が用いられる場合には、反応物質および触媒は
常態にて反応容器中に装填される。容器を密閉
し、空気または窒素ガスのような不活性で約
150psiないし約200psiの圧力に加圧し、次いで反
応混合物を95%以上の出発物質の転化が出じるま
で加熱した。 その後、反応混合物を室温に冷却し、生成物を
回収した。生成物の回収は抽出および/または蒸
留のような標準的技術によつて行うことができ
る。例えば、1つの方法としては反応混合物に水
を加え、次いでペンタンのような非極性有機溶剤
により不溶性有機副生成物および未反応出発物質
を抽出することができる。次いで、水層を分離
し、約PH6以下に酸性化して遊離フエノールを取
出す。酸性化に先立つて塩化ナトリウムを添加し
て水層中への遊離フエノールの溶解性を減じるこ
とが好しい。次いで、遊離フエノールを塩化メチ
レンのような有機溶剤で抽出することができる。
次いで塩化メチレンを水層から分離し、乾燥する
ことができる。乾燥した溶液から溶剤を除去し、
所期の2,5−ジクロロフエノールを得た。 生成物を取出す他の方法はダブル水蒸気蒸留で
ある。この方法によれば、反応混合物を先ず酸性
化前に塩基性条件下で水蒸気蒸留に付し、未反応
出発物質がある場合にはこれら物質および副生成
物を除去し、次いで塩から遊離フエノールへ酸性
化し、更に水蒸気蒸留して所望の2,5−ジクロ
ロフエノールを回収することができる。 下記の実施例は本発明の方法を説明するために
与えられるものであり、本発明を記載した具体的
製造方法に限定するものではない。 実施例 1 下記の製造方法に用いて一連の製造を実施し
た。 大部分のメタノールおよび所期量の水に溶解し
た1−ブロモ−2,5−ジクロロベンゼン
(100.0g)および水酸化ナトリウムを、定速撹拌
機を備えた1ステンレススチール製マグネドラ
イブ(Magnedrive)オートクレープ中に装入し
た。反応混合物を撹拌し、残りのメタノールに溶
解した銅塩溶液を添加した。製造番号1および2
においては、銅塩を固体として反応器に添加し
た。もし他の添加物を使用する場合には、これら
を全て添加した。全ての製造において用いられた
ブロモジクロロベンゼンの純度は98.5ないし99.7
重量%であつた。次いで反応器を密封し、窒素ガ
スで180ポンド/平方インチに加圧して接続管中
への還流を防止した。次いで、反応混合物を1〜
3時間撹拌しながら所望温度に加熱した。その
後、反応混合物を室温にまで冷却し、等量の水を
添加した。次いで、少量の苛性アルカリを混合物
に添加して第1の抽出中におけるフエノールの損
失を防止する。次いでペンタンにより連続的に抽
出し、未反応出発物質および好しくない副反応生
成物を除去した。残つている水層を塩酸で低PHに
酸性化した。次いで、誘離フエノールを塩化メチ
レンと連続的に抽出し、抽出液を1つにしたもの
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、乾燥
抽出液から減圧下(20mmHg)で溶剤を除去して
所望の2,5−ジクロロフエノールを製造した。 製造番号1ないし9および22ないし24において
は、反応生成物を高いPHで水蒸気蒸留によつて未
反応出発物質および好しくない副反応生成物を先
ず除去した。底部に残つている生成物を低PHに酸
性化した。次いで、混合物を水蒸気蒸留した。塩
化ナトリウムを蒸留液に添加して水に対するジク
ロロフエノールの溶解性を低下させ、次いで塩化
メチレンで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、乾燥溶液から減圧で溶剤を除去し、
所期2,5−ジクロロフエノールを得た。 下記の表では反応体の量、反応条件および各製
造における生成物の収率および純度を示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 100重量部の1−ブロモ−2,5−ジクロロ
ベンゼンと40ないし150重量部の水酸化アルカリ
金属および少なくとも120重量部のメタノールと
を触媒量の銅触媒の存在において約150ないし210
℃の温度で反応させ、生成物を酸性化し、所期の
生成物を回収することからなる2,5−ジクロロ
フエノールの製造方法。 2 水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウムであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3 銅触媒が銅の水溶性塩であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 水溶性銅塩が酢酸第二銅、塩化第二銅アンモ
ニウム、臭素酸第二銅、臭化第二銅、塩素酸第二
銅、塩化第二銅、ギ酸第二銅、乳酸第二銅、硝酸
第二銅、塩化第二銅カリウム、サリチル酸第二
銅、硫酸第二銅、臭化第一銅、塩化第一銅および
亜硫酸第一銅から選ばれることを特徴とする特許
請求の範囲第3項記載の方法。 5 水溶性銅塩が塩化第二銅、硫酸第二銅または
硝酸第二銅から選ばれることを特徴とする特許請
求の範囲第3項記載の方法。 6 前記触媒量はブロモジクロロベンゼンの重量
に基いて約0.1ないし約5.0%であることを特徴と
する特許請求の範囲第3項記載の方法。 7 約40ないし約300重量部のメタノールによつ
て反応が行われることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の方法。 8 約165ないし200℃の温度で反応が行われるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
法。 9 100重量部の1−ブロモ−2,5−ジクロロ
ベンゼンを40ないし150重量部の水酸化ナトリウ
ムおよび約140ないし300重量部のメタノールと約
165ないし約200℃の温度において約0.1ないし約
5.0重量部の水溶性銅塩の存在において反応させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
方法。 10 銅塩が塩化第二銅、硫酸第二銅または硝酸
第二銅から選ばれることを特徴とする特許請求の
範囲第9項記載の方法。
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US2778857A (en) * | 1954-04-26 | 1957-01-22 | Dow Chemical Co | Method for making 5-chloro-omicron-cresol and 4, 5-dichloro-omicron-cresol |
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