DE2800324A1

DE2800324A1 - Verfahren zur herstellung von 2,5-dichlorphenol

Info

Publication number: DE2800324A1
Application number: DE19782800324
Authority: DE
Inventors: Arthur W Carlson
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1978-01-04
Publication date: 1978-07-13
Also published as: AR213555A1; IL53587A; MX5201E; GB1563078A; CH631956A5; CA1077520A; FR2376836A1; AT351508B; IL53587A0; US4094913A; ATA8478A; AU513662B2; JPS5387328A; ZA777328B; DE2800324C2; NL7800029A; JPS6121211B2; BE862463A; FR2376836B1; AU3222778A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorphenol

Die Erfindung betrifft ein neues chemisches Verfahren zur Herstellung der Verbindung 2,5-Dichlorphenol. Diese Verbindung ist ein zur Herstellung wertvoller landwirtschaftlicher Chemikalien handelsübliches Zwischenprodukt.

Bisher wurde 2,5-Dichlorphenol durch Behandlung von Trichlorbenzol mit Methanol und Natriumhydroxid hergestellt. Bei dieser Reaktion entsteht ein Produktgemisch, bestehend in erster Linie aus den Isomeren 2,5-Dichlorphenol, 2,4-Dichlorphenol und 3,4-Dichlorphenol. Leider besitzen die 2,5- und 2,4-Isomeren extrem nah beieinanderliegende Siedepunkte, d.h. 211°C bzw. 209 bis 210⁰C. Das bei der Hydrolyse von Trichlorbenzol erhaltene Produktgemisch läßt sich somit praktisch nicht in wirtschaft-

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licher Weise trennen, und selbst nach einer Raffinierung enthält es noch etwa 2 Teile des 2,4-Isomeren auf 8 Gewichtsteile des 2,5-Isomeren. Deshalb wird dieses Isomerengemisch als solches zur Herstellung von Endprodukten mit verhältnismäßig geringer Reinheit verwendet .

Es wurde nun gefunden, daß man hochreines 2,5-Dichlorphenol in guten Ausbeuten und auf einfache Weise in günstigem technischem Maßstab erhalten kann. Genauer ausgedrückt wurde gefunden, daß 2,5-Dichlorphenol mit einem Reinheitsgrad über 98 % in Ausbeuten von über 80 % der Theorie durch Reaktion bestimmter Anteile von 1-Brom-2,5-dichlorbenzol, Methanol und Natriumhydroxid in Anwesenheit eines Kupferkatalysators bei erhöhten Temperaturen erhältlich ist.

Die Erfindung umfaß somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorphenol, welches darin besteht, daß man 100 Gewichtsteile i-Brom-2,5-dichlorbenzol mit etwa 40 bis etwa 150 Gewichtsteilen eines Alkalimetallhydroxide und mindestens 120 Gewichtsteilen Methanol in Anwesenheit einer katalytisehen Menge eines Kupferkatalysators bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 200⁰C umsetzt, die Reaktionsprodukte ansäuert und dann das 2,5-Dichlorphenol abtrennt.

Die Anwesenheit eines Kupferkatalysators zur Durchführung dieser Reaktion ist neu und äußerst wichtig. Ohne diesen Kupferkatalysator läuft eine partielle reduzierende Enthalogenierungsreaktion gleichzeitig ab und führt zu geringen Ausbeuten und unreinen Produkten. In typischer

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Weise ergaben ohne die Verwendung- eines Kupferkatalysators durchgeführte Reaktionen Ausbeuten von 56 bis 67 % an rohem Dichlorphenole das nur zu 81 bis 85 % aus der reinen Verbindung bestand.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kupferkatalysator besteht aus wasserlöslichen Kupfersalzen. Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wasserlösliche Kupfersalze sind z.B. Cupriacetat, Cupriammoniumchlorid, Cupribromat, Cupribromid, Cuprichlorat, Cuprichlorid, Cupriformiat, Cuprilactat, Cuprinitrat, Cupri-Kaliumchlorid, Cuprisalicylat, Cupriselenat, Cuprisilicofluorid, Cuprisulfat, Cuprobromid, Cuprochlorid, Cuprosulfit und dergleichen.

Die bevorzugten Katalysatoren sind Cuprichlorid, Cuprisulfat und Cuprinitrat, und am meisten bevorzugt als Katalysator wird Cuprinitrat. Der verwendete Ausdruck "Katalysator" wird im weitesten Sinne verwendet. Man nimmt an, daß der Kupferkatalysator eher die reduktive Enthalogenierungs-Nebenreaktion verhindert als daß er die Geschwindigkeit des Verfahrens beeinflußt.

Außer dem für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen spezifischen Katalysator soll dieser zweckmäßig innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche zur Erzielung der gewünschten Verhinderung von Nebenreaktionen zur Anwendung kommen. Obwohl die Katalysatorkonzentration etwas je nach dem verwendeten Katalysator variieren kann, wird jedoch ganz allgemein eine Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.%, bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete Bromdichlorbenzol empfohlen. Bei Verwendung der

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bevorzugten Kupfersalze beträgt der bevorzugte Mengenbereich etwa 0,2 bis etwa 3»O Gew.%.

Wie bereits gesagt, wird das 1-Brom-2,5-dichlorbenzol mit Alkalimetallhydroxid und Methanol umgesetzt. Jeder dieser Reaktionsteilnehmer muß in bestimmten Mengen zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse zugegen sein. Das bevorzugte Alkalimetallhydroxid ist Natriumhydroxid. Die erforderliche Menge Alkalimetallhydroxid kann zwischen etwa 40 und etwa 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des als Ausgangsprodukt verwendeten i-Brom^.S-Dichlorbenzols betragen. Weniger als 40 Teile lassen unerwünschte Kupplungsprodukte, z.B. Diaryläther, entstehen, während mehr als 100 Teile zwar nicht stören, jedoch keinen Vorteil ergeben. Bei Verwendung von Kaliumhydroxid sind im Verhältnis zu seinem hohen Molekulargewicht große Mengen erforderlich. Eine bevorzugte Menge Natriumhydroxid beträgt etwa 40 bis etwa 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des als Ausgangsprodukt dienenden Bromdichlorbenzols.

Die für das erfindungsgernäße Verfahren erforderlichen Methanolmengen betragen mindestens 120 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile 1-Brom-2,5-dichlorbenzol. Bevorzugt verwendet man jedoch mindestens etwa 140 Gewichtsteile. Weniger Methanol ergibt einen schlechten Umsetzungsgrad und größere Produktverluste durch Überhydrolyse. In typischer Weise können 140 bis etwa 300 Teile Methanol unter Erzielung eines stöchiometrischen Überschusses sowie als Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

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Obwohl Wasser für das Verfahren nicht erforderlich ist, wird doch oft zweckmäßig das Natriumhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die Verwendung von wäßrigem Natriumhydroxid stört das erfindungsgemäße Verfahren nicht, vorausgesetzt, daß die Konzentration an Natriumhydroxid 50 Gew.% übersteigt. Handelsübliche konzentrierte Ätzalkalilösungen, die etwa 73 % Natriumhydroxid enthalten, können in wirksamer Weise verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren muß bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. In der Regel kann eine Reaktionstemperatur von etwa 150 bis etwa 210⁰C zur Anwendung kommen. Niedrigere Temperaturen ergeben geringe Umsetzungsgeschwindigkeiten und übermäßig lange Reaktionszeiten, während höhere Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen begünstigen und unreine Produkte ergeben. Ein bevorzuger Temperatur bereich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen etwa 165 und etwa 200°C, insbesondere wenn die bevorzugten Anteile der Reaktionsteilnehmer angewendet werden.

Zur Erzielung der für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Reaktionstemperaturen muß ein geschlossener Druckreaktionskessel verwendet werden. Differierende Reaktionsdrücke besitzen nur einen geringen oder gar keinen Einfluß auf das Verfahren, mit der Ausnahme, daß es erwünscht sein kann, den freien Raum in dem Reaktionsgefäß mit Luft oder einem inerten Gas zur Verhinderung eines zu starken Rückflusses an Methanol unter Druck zu setzen.

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Wie bereits gesagt, muß das Reaktionsmedium vor Abtrennung des freien Phenols angesäuert werden. Dieses Ansäuern ist erforderlich, um das in dem stark basischen Reaktionsmedium gebildete Natriumphenolat in das freie Phenol zurückzuverwandeln. Diese Ansäuerung kann in üblicher Weise mit einer wäßrigen Mineralsäure, z.B. Salzsäure, erfolgen. Ein Ansäuern bis zu einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 6 ist in der Regel erwünscht. Nach dem Ansäuern kann das gewünschte Produkt auf übliche Weise abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem chargenweisen Verfahren können die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator zusammen in einen Druckkessen bei Umgebungsbedingungen eingefüllt werden. Der Kessel kann dann verschlossen und mit Luft oder einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, unter einen Druck von etwa 10,5 bis etwa 14 kg/cm gesetzt werden, und das Reaktionsgemisch wird dann erhitzt, bis das Ausgangsmaterial zu über 95 % umgesetzt ist.

Danach kann man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen lassen und zur Gewinnung des gewünschten Produkts aufarbeiten. Die Gewinnung des Produkts kann auf übliche Weise, z.B. durch Extraktion und/oder Destillation erfolgen. Eine Methode besteht beispielsweise darin, daß man zunächst dem Reaktionsgemisch Wasser zusetzt und dann unlösliche organische Nebenprodukte und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial mit einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel, z.B. Pentan, extrahiert. Die wäßrige Phase wird dann abgetrennt und auf einen pH-Wert unter etwa 6

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angesäuert, wobei sich freies Phenol als öl abscheidet. Die Zugabe von Natriumchlorid vor dem Ansäuern zur Herabsetzung der Löslichkeit des freien Phenols in der wäßrigen Phase kann wünschenswert sein. Das freie Phenol kann dann mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, extrahiert werden. Das Methylenchlorid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und dann getrocknet. Aus der trockenen Lösung kann dann das Lösungsmittel unter Erzielung des gewünschten 2,5-Dichlorphenols abdestilliert werden.

Eine andere Methode zur Aufarbeitung des Produkts besteht in einer doppelten Dampfdestillation. Das Reaktionsgemisch kann zunächst vor dem Ansäuern im noch alkalischen Zustand einer Dampfdestillation zur Entfernung von nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial, wenn ein solches noch vorliegt, und Nebenprodukten unterworfen werden, worauf es zur Freisetzung des Phenols aus seinem Salz angesäuert und dann zur Gewinnung des gewünschten 2,5-Dichlorphenols erneut dampfdestilliert wird.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Versuchsreihe wurde unter Anwendung der folgenden Verfahrensmethode durchgeführt:

1-Brom-2,5-dichlorbenzol (100,0 Gramm) und Natriumhydroxid, gelöst in dem Hauptanteil des Methanols und der gewünschten Wassermenge, wurden in einen rostfreien Einliter-Magnedrive-

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Autoclaven eingebracht, der mit einem mit konstanter Geschwindigkeit umlaufenden Rührwerk ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch wurde dann gerührt und eine Lösung des Kupfersalzes in dem Rest des Methanols wurde zugegeben. Bei den Versuchen 1 und 2 wurde das Kupfersalz dem Foaktor als Feststoff zugegeben. Wenn andere Zusätze verwendet werden, werden diese zuletzt zugesetzt. Das in allen Versuchen verwendete Bromdichlorbenzol besaß einen Reinheitsgrad von 98,5 bis 99,7 Gew.%. Der Reaktor wurde dann verschlossen und mit Stickstoffgas unter einen Druck von 12,7 kg/cm gesetzt, um einen Rückfluß in die Verbindungsleitungen zu verhindern. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren 1 bis 3 Stunden auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer gleichen Wassermenge versetzt. Eine kleine Menge Ätznatron wurde dann dem Gemisch zugegeben, um den Phenolverlust während der ersten Extraktion zu verhindern. Das Reaktionsgemisch wurde dann stufenweise mit Pentan zur Abtrennung von nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial und unerwünschten Nebenprodukten extrahiert. Die verbleibende wäßrige Phase wurde dann mit Salzsäure auf einen niedrigen pH-Wert angesäuert. Das freie Phenol wurde dann stufenweise mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Aus den trockenen Extrakten wurde dann Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 mm Hg) unter Erhalt des gewünschten 2,5-Dichlorphenols abdestilliert.

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Bei den Versuchen Nr. 1 bis 9 und 22 bis 24 wurde das Reaktionsprodukt so aufgearbeitet, daß man zuerst das nicht-umgesetzte Ausgangsmaterial und die unerwünschten Nebenprodukte durch Dampfdestillation bei einem hohen pH-Wert abtrennte. Der verbleibende Bodensatz im Kolben wurde dann zu einem niedrigen pH-Wert angeäuert und das Gemisch wurde einer Dampfdestillation unterworfen. Das Destillat wurde mit Natriumchlorid zur Herabsetzung der Löslichkeit des Dichlorphenole in Wasser versetzt und das Destillat wurde dann mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und aus der trockenen Lösung wurde unter vermindertem Druck Lösungsmittel abdestilliert, wobei man das gewünschte 2,5-Dichlorphenol erhielt.

In den folgenden Tabellen sind die Mengen an Reaktionsteilnehmern, die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt und dessen Reinheitsgrad für jeden Versuch angegeben.

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	OO	NaOH MoI %	Methanol ml	H₂O ml	Katalysa tor, g	Tabelle	I	Ausbeu Gew.%
Versuch Nr.	ο co	400	300	50	1.0 CC	Zeit Std.	Temperatur ⁰C	86.4
1	OO	400 400	300 300	50 50	1.0 CC + 3.0 ml 30% H₂O₂ 1.5 CC	3	180-190	82.0
2 3	00	400	300	25	1.5 CC	3 3	180 180	82.0
4	V, O	300	300	18	1.5 CC	3	180	—
5	00 cn	400	300	25	1.5 CC	3	180	—
6	co	400	300	25	1.5 CC	2	180	—
7		400	300	25	1.5 CC	1	180	84.7
8		400	300	25	1.5 CC	4.5	150-190	76.9
9		400	300	25	1.5 CC	3	200	69.3
10		300	225	19	1.5 CC	3	180	78.3
11		400	300	25	1.5 CC	3	180	—
12		250	200	16	1.5 CC	3	170	76.8
13		300	225	19	1.5 CC + 3.0 ftil 30% H₂O₂	3	180
14		300	225	19	1.5 CC	3	180	82.1
15		300	225	19	0.75 CC	3	180	—
16	300	225	0	1.5 CC	3	180	—
17	300	225	55	1.5 CC	3	180	79.2
18	300	225	19	2.2 CS	3	180
19				3	180

Reinheitsgrad, %

92.3

91.1 90.0

91.9 87.8 78.6 88.5

92.2

91.2

92.9

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch Nr.	809828 >	NaOH Mol %	Methanol ml	H₂O	Katalysa tor, g	Zeit Std.	Temperatur ⁰C	Ausbeute Gew.%	Reinheits grad, %
20	Ό859	400	300	25	2.1 CN	3	180	83.9
21		400	300	73	2.1 CN	3	180	—
22		300	225	19	2.1 CN	3	180	80.4
23		250	177	17	2.1 CN	3	190	77.8
24		200	175	15	2.1 CN	3	190	66.1
25 26	250 200	225 175	19 15	als Cu(NO,) zurückge führtes Cu 0.50 CN +1.0 NaNO₃	2 ³ 3	180 190	—._
27 28	200 250	175 175	15 17	0.20 CN +1.0 NaNO₃ 0.20 CN +1.0 NaNO₃	3 3	190 185	—
29	250	175	17	0.20 CN	3	185
30	250	175	17	0.050 CN	3	185	—
31	250	175	17	0.15 CC	3	185	—
32	250	175	17	0.15 CC +0.10 NaNO.	3	185	—
	89.9
	—
	93.2
	93.0
	94.5
__

—
—
—
—

CC
CS
CN

CuCl₂ . CuSO₄ . Cu(NO₃)

2H₂O 5H₂O

3H₂O

ο ο CO

Claims

Patentansprüche

V'Verfahren zur Herstellung von 2,5-DiChlorphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile 1-Brom-2,5-dichlorbenzol mit 40 bis 150 Gewichtsteilen eines Alkalimetallhydroxids und mindestens 120 Gewichtsteilen Methanol in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Kupferkatalysators bei einer Temperatur von etwa 150 bis 210⁰C zur Reaktion bringt, das Reaktionsprodukt ansäuert und dann das gewünschte Produkt abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupferkatalysator ein wasserlösliches Kupfersalz verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Kupfersalz Cupriacetat,
Cupriammoniumchlorid, Cupribromat, Cupribromid,
Cuprichlorat, Cuprichlorid, Cupriformiat, Cuprilactat, Cuprinitrat, Cupri-Kaliumchlorid, Cuprisalicylat, Cuprisulfat, Cuprobromid, Cuprochlorid oder Cuprosulfit verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Kupfersalz Cuprisulfat oder Cuprinitrat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Katalysatormenge etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.%, bezogen auf das Bromdichlorbenzol, ausmacht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit etwa 40 bis etwa 300 Gewichtsteilen Methanol durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 165 bis etwa 200⁰C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile 1-Brom-2,5-dichlorbenzol mit 40 bis 150 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und etwa 140 bis etwa 300 Gewichtsteilen Methanol in Anwesenheit von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Kupfersalzes bei einer Temperatur von etwa 165 bis etwa 200⁰C umsetzt.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfersalz Cuprichlorid, Cuprisulfat oder Cuprinitrat verwendet wird.

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