CN105801334A - 一种2,5-二氯苯酚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2,5‑二氯苯酚的合成方法，属于麦草畏关键中间体合成技术领域。本发明由纯苯氯化生成的1,2,4‑三氯苯和对二氯苯易于分离，避免了由于分离困难造成的高生产成本和低生产效率；由于1,2,4‑三氯苯和对二氯苯可分别得到2,5‑二氯苯酚，原料利用率高，避免了副产物的浪费，从而使生产成本大大降低。此外，对二氯苯可通过两种不同的方法得到2,5‑二氯苯酚。本发明合成工艺简单，生产成本低，原料利用率高，并且工艺副产物少、三废产生量少，更适于大规模工业化生产。

Description

一种2,5-二氯苯酚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备麦草畏的关键中间体的合成方法，更具体地说，本发明涉及一种2,5-二氯苯酚的合成方法，属于麦草畏关键中间体合成技术领域。
背景技术
2,5-二氯苯酚是一种重要的农药、医药、染料的中间体，是安息香酸系除草剂—麦草畏的关键中间体，同时也是氮肥增效剂及皮革防霉剂。高纯度的2,5-二氯苯酚为白色针状晶体，有特殊臭味，放置空气中会慢慢变黄色，颜色逐渐加深。随着抗麦草畏生物技术和麦草畏混合除草剂研究的不断深入，其市场前景看好。
目前制备2,5-二氯苯酚的工艺路线主要有以下三种，专利US2799714提出以1,2,4-三氯苯为原料，碱性条件下制得混合二氯苯酚，再进行分离得到2,5-二氯苯酚。该工艺路线简单，但是混合酚的分离难度较大，工业化生产成本较高；专利US4326882提出以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化、水解来制备2,5-二氯苯酚，该工艺是目前较为成熟的2,5-二氯苯酚合成工艺，其最大的缺点就是环境污染严重，同时大量无机酸和亚硝酸盐的使用对设备腐蚀也非常严重；专利US6586624提出以1,4-二氯苯为原料直接与双氧水进行羟基化反应制备2,5-二氯苯酚，该工艺为绿色化工艺，且符合原子经济性，但是原料转化率很低，不适于大规模工业化生产。
国家知识产权局于2006.6.28公开了一件公开号为CN1793096，名称为“催化氧化合成2,5-二氯苯酚的方法”的发明，该发明属于化合物制备方法技术领域。其特征在于1，4-二氯苯在溶剂中，采用杂多酸、杂多酸盐或其负载型作催化剂，以H2O2作氧化剂，进行催化氧化反应，反应结束后减压蒸馏出2，5-二氯苯酚。上述催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，反应路线短，工艺简单，设备腐蚀性小，不会残留大量的废酸或废碱，有利于环境保护，且产物收率和纯度与现有技术相比有较大提高。
上述技术方案2，5-二氯苯酚产品收率低（只有10%左右）；选用杂多酸作催化剂，使得催化剂原材料成本高、制备工艺复杂，同时其催化剂寿命也不长，不利于实现工业化生产。
国家知识产权局于2012.12.26公开了一件公开号为CN102838457A，名称为“一种2,5-二氯苯酚的合成方法”的发明，该发明公开了一种2,5-二氯苯酚的合成方法，以2,5-二氯苯胺为原料，无机酸水溶液为水解剂及溶剂，先将2,5-二氯苯胺和无机酸水溶液在常压下加热预混，使2,5-二氯苯胺完全溶解在无机酸水溶液中，然后将混合液在惰性气体存在、高温高压条件下进行水解，水解完毕后，将反应液降温、降压，静止分层，分出有机相，即为2,5-二氯苯酚。本发明以稀酸为水解剂，降低了原料消耗，利用高温高压下的稀酸溶液的高活性对2,5-二氯苯胺进行水解，直接得到2,5-二氯苯酚，转化率高，流程短，工艺简单，合成完毕后后处理方式简单，可较好的回收2,5-二氯酚。
上述技术方案2,5-二氯苯胺毒性大；无机酸对设备腐蚀严重，还会副产大量废酸，工艺三废治理难度大；高温高压反应条件具有较大的危险性，不利于实现工业化生产。
发明内容
本发明旨在解决现有合成2,5-二氯苯酚的各种工艺存在的问题，特别是以1,2,4-三氯苯为原料合成2,5-二氯苯酚中产生大量的工业三废，工业成本高，原料利用率低的问题，提供一种2,5-二氯苯酚的合成方法，该方法过程简单、三废产生少、原料利用率高、生产成本低。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种2,5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、在催化剂的条件下，向纯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯和对二氯苯；
B、将步骤A得到的1,2,4-三氯苯配制成溶液，水解、提纯得到2,5-二氯苯酚；
C、将步骤A得到的对二氯苯与卤素反应生成2,5-二氯卤苯，然后水解得到2,5-二氯苯酚；
或者，将步骤A得到的对二氯苯采用路易斯酸处理，然后在催化剂的条件下，向经过路易斯酸处理过的对二氯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯，然后配制成溶液，水解、提纯得到2,5-二氯苯酚。
本发明在步骤A中，具体为：以硫化锑为催化剂，在反应温度60-65℃的条件下向纯苯中通入氯气；其中，氯气与纯苯的物质的量之比为2.5-3:1；硫化锑与纯苯的质量比为0.001-0.05:1。
本发明在步骤B中，具体为：以乙二醇为溶剂，将1,2,4-三氯苯配制成溶液，然后向1,2,4-三氯苯的乙二醇溶液中加入氢氧化钠固体，在反应温度150-210℃，常压下反应2-6h。
本发明在步骤B中，所述氢氧化钠与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为2-6:1，乙二醇与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为2-8:1。
本发明在步骤C中，所述将步骤A得到的对二氯苯与卤素反应生成2,5-二氯卤苯具体为：以四氯化碳为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，在反应温度30-50℃的条件下向对二氯苯中缓慢加入卤素溴或者碘，反应6-10h后，去除体系内残留卤素，经浓缩、精馏后得到2,5-二氯卤苯。
本发明在步骤C中，所述卤素与1,4-二氯苯的物质的量之比为0.5-1:1；四氯化碳与1,4-二氯苯的质量比为2-6:1；无水三氯化铝与1,4-二氯苯的质量比为0.01-0.1:1。
本发明在步骤C中，所述水解得到2,5-二氯苯酚具体为：以甲醇为溶剂，铜盐为催化剂，向2,5-二氯卤苯中加入氢氧化钠和水，在反应温度150-210℃，反应压力1-2MPa的条件下反应1-3 h，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚。
本发明在步骤C中，所述氢氧化钠与2,5-二氯卤苯的物质的量之比为2-6:1，水与2,5-二氯卤苯的物质的量比为0-8:1，甲醇与2,5-二氯卤苯的质量比为2-8:1，铜盐催化剂与1,4-二氯苯的质量比为0.001-0.01:1。
上述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种。
本发明在步骤C中，所述将步骤A得到的对二氯苯采用路易斯酸处理，然后在催化剂的条件下，向经过路易斯酸处理过的对二氯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯具体为：以路易斯酸为催化剂，在反应温度100-200℃下，与对二氯苯反应2-8h；然后，以无水三氯化铁和硫粉为催化剂，在反应温度60-65℃的条件下向路易斯酸处理后所得的混合液中通入氯气。
本发明在步骤C中，所述路易斯酸与对二氯苯的质量比为0.01-0.1:1；氯气与混合液的物质的量之比为0.5-2:1；无水三氯化铁与混合液的质量比为0.001-0.05:1；硫粉与混合液的质量比为0.001-0.01:1。
本发明在步骤C中，所述配制成溶液，水解、提纯得到2,5-二氯苯酚具体为：以乙二醇为溶剂，将1,2,4-三氯苯配制成溶液，然后向1,2,4-三氯苯的乙二醇溶液中加入氢氧化钠固体，在反应温度150-210℃，常压下反应2-6h；其中，氢氧化钠与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为2-6:1，乙二醇与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为2-8:1。（该过程与步骤B一致）
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明提出了以纯苯为起始原料，设计并实施了一条全新的2,5-二氯苯酚的合成方法。由纯苯氯化生成的1,2,4-三氯苯和对二氯苯易于分离，避免了由于分离困难造成的高生产成本和低生产效率；由于1,2,4-三氯苯和对二氯苯可分别得到2,5-二氯苯酚，原料利用率高，避免了副产物的浪费，从而使生产成本大大降低。此外，对二氯苯可通过两种不同的方法得到2,5-二氯苯酚：a. 通过对二氯苯的卤化反应和2,5-二氯卤苯的水解反应高转化、高选择地制得2,5-二氯苯酚，反应中的溴素可回收利用，生成的溴化氢可进一步转化为溴素，使得生产成本降低；b. 对二氯苯用路易斯酸处理，然后高转化、高选择地氯化为1,2,4-三氯苯，再经水解反应得到2,5-二氯苯酚，反应中高转化、高选择地生成1,2,4-三氯苯，大大降低了后续的分离提纯难度，提高了生产效率，降低了生产成本。本发明合成工艺简单，生产成本低，原料利用率高，并且工艺副产物少、三废产生量少，更适于大规模工业化生产。
2、本发明副产的对二氯苯采用两条路线中的任意一条均可转化成2,5-二氯苯酚，整个工艺不存在副产的对二氯苯的销路问题，本发明在工艺内就把副产品回用至体系变成主产品2,5-二氯苯酚，使得整个工艺副产物很少，生产成本大幅降低，具有很强的市场竞争力。
3、本发明步骤A对具体的方法和工艺参数做出了优化。所述氯化的温度为60-65℃，该温度范围的设置既能防止温度过低时定向氯化生成的对二氯苯凝固，又能避免温度过高时氯化反应较快同时产生较多杂质；所述氯气与纯苯的物质的量之比为2.5-3:1，既能够防止氯气量过少会使氯化深度不够而导致1,2,4-三氯苯的转化率低，又能够避免氯气量过多会使氯化深度过头而导致杂质含量增加；所述氯化使用的催化剂为硫化锑，所述硫化锑与纯苯的质量比为0.001-0.05:1，硫化锑的催化氯化效果很好，其用量不够会降低氯化成1,2,4-三氯苯的转化率，用量过多会增大杂质含量并增加生产成本。
4、本发明步骤B对具体的方法和工艺参数做出了优化。所述反应温度150-210℃，既能够防止反应温度过低会使得1,2,4-三氯苯基本不发生水解反应，又能够避免反应温度过高会水解产生大量焦油杂质；所述常压下反应2-6h，这样能够防止反应时间不足会导致1,2,4-三氯苯水解反应不彻底，也能够防止反应时间过长会产生较多焦油同时增加反应周期；所述氢氧化钠与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为2-6:1，使得1,2,4-三氯苯水解效果佳，且成本低；所述乙二醇与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为2:8:1，乙二醇用量过少会无法完全溶解氢氧化钠导致水解反应结果不好，乙二醇用量过多会增大生产成本。
5、本发明步骤C中将对二氯苯与卤素反应生成2,5-二氯卤苯的方法和工艺参数做出了优化。所述在反应温度30-50℃的条件下向对二氯苯中缓慢加入卤素（溴、碘），反应6-10h后，温度过低卤化取代反应速度过慢，温度过高又会导致卤素挥发过快而反应不好；所述卤素与1,4-二氯苯的物质的量之比为0.5-1:1，既能够避免卤素用量过大会导致副产的二卤取代物大量生成，又能够防止卤素用量不足又会使得一卤取代物的转化率不够；所述四氯化碳与1,4-二氯苯的质量比为2-6:1，这个比例刚好能够使原料处在适宜的反应浓度，添加量过大会导致反应速度太慢，添加量不足又会无法完全溶解1,4-二氯苯而导致反应效果不好；所述无水三氯化铝与1,4-二氯苯的质量比为0.01-0.1:1，如果无水三氯化铝添加量太少，则达不到理想的催化效果；添加量太大，后处理时又会产生较多废渣并增加生产成本。
6、本发明步骤C中对水解得到2,5-二氯苯酚的方法和工艺参数做出了优化。所述氢氧化钠与2,5-二氯卤苯的物质的量之比为2-6:1，水与2,5-二氯卤苯的物质的量比为0-8:1，无机碱及水的添加量不够会导致水解反应效果不好，添加量过多也会影响水解反应同时还会增加生产成本；所述甲醇与2,5-二氯卤苯的质量比为2-8:1，甲醇添加量不够会导致水解反应效果不好，添加量过多会增加生产成本；所述铜盐催化剂与1,4-二氯苯的质量比为0.001-0.01:1，催化剂添加量不足对水解反应的催化效果不明显，添加量过多会增加生产成本。
7、本发明步骤C中将对二氯苯采用路易斯酸处理，然后在催化剂的条件下，向经过路易斯酸处理过的对二氯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯的方法和工艺参数做出了优化。所述催化处理的温度为100-200℃，处理时间为2-8h，催化处理是本发明的关键步骤，催化处理的温度、时间不够或过长都会导致二氯苯混合物的催化处理效果不佳，而无法高转化率、高选择性地被氯化成1,2,4-三氯苯。所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁或无水三氯化铝，所述路易斯酸与对二氯苯的质量比为0.01-0.1:1，无水三氯化铁和无水三氯化铝是常见的路易斯酸，其价廉易得且催化处理效果佳；无水三氯化铁或无水三氯化铝用量不足或过多都会导致二氯苯混合物催化处理效果不佳，同时还会增大生产成本。所述氯气与混合液的物质的量比为0.5-2:1；氯气量过少会使氯化深度不够而导致1,2,4-三氯苯的转化率低，氯气量过多会使氯化深度过头而导致杂质含量增加。所述氯化使用的催化剂为无水三氯化铁和硫粉，所述无水三氯化铁与混合液的质量比为0.001-0.05:1，所述硫粉与混合液的质量比为0.001-0.01:1，无水三氯化铁是常见的氯化反应催化剂，硫粉也是常见的氯化反应助催化剂，都具有价廉易得且催化反应效果好的特点；无水三氯化铁及硫粉的用量不够会降低1,2,4-三氯苯的转化率，用量过多会增大杂质含量并增加生产成本。
具体实施方式
实施例1
一种2,5-二氯苯酚的合成方法，包括以下工艺步骤：
A、在催化剂的条件下，向纯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯和对二氯苯；
B、将步骤A得到的1,2,4-三氯苯配制成溶液，水解、提纯得到2,5-二氯苯酚；
C、将步骤A得到的对二氯苯与卤素反应生成2,5-二氯卤苯，然后水解得到2,5-二氯苯酚；
或者，将步骤A得到的对二氯苯采用路易斯酸处理，然后在催化剂的条件下，向经过路易斯酸处理过的对二氯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯，然后配制成溶液，水解、提纯得到2,5-二氯苯酚。
实施例2
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤A中，具体为：以硫化锑为催化剂，在反应温度60℃的条件下向纯苯中通入氯气；其中，氯气与纯苯的物质的量之比为2.5:1；硫化锑与纯苯的质量比为0.001:1。
实施例3
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤A中，具体为：以硫化锑为催化剂，在反应温度65℃的条件下向纯苯中通入氯气；其中，氯气与纯苯的物质的量之比为3:1；硫化锑与纯苯的质量比为0.05:1。
实施例4
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤A中，具体为：以硫化锑为催化剂，在反应温度62.5℃的条件下向纯苯中通入氯气；其中，氯气与纯苯的物质的量之比为2.8:1；硫化锑与纯苯的质量比为0.025:1。
实施例5
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤A中，具体为：以硫化锑为催化剂，在反应温度62℃的条件下向纯苯中通入氯气；其中，氯气与纯苯的物质的量之比为2.9:1；硫化锑与纯苯的质量比为0.003:1。
实施例6
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤B中，具体为：以乙二醇为溶剂，将1,2,4-三氯苯配制成溶液，然后向1,2,4-三氯苯的乙二醇溶液中加入氢氧化钠固体，在反应温度150℃，常压下反应2h。
更进一步的，在步骤B中，所述氢氧化钠与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为2:1，乙二醇与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为2:1。
实施例7
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤B中，具体为：以乙二醇为溶剂，将1,2,4-三氯苯配制成溶液，然后向1,2,4-三氯苯的乙二醇溶液中加入氢氧化钠固体，在反应温度210℃，常压下反应6h。
更进一步的，在步骤B中，所述氢氧化钠与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为6:1，乙二醇与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为8:1。
实施例8
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤B中，具体为：以乙二醇为溶剂，将1,2,4-三氯苯配制成溶液，然后向1,2,4-三氯苯的乙二醇溶液中加入氢氧化钠固体，在反应温度180℃，常压下反应4h。
更进一步的，在步骤B中，所述氢氧化钠与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为4:1，乙二醇与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为5:1。
实施例9
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤B中，具体为：以乙二醇为溶剂，将1,2,4-三氯苯配制成溶液，然后向1,2,4-三氯苯的乙二醇溶液中加入氢氧化钠固体，在反应温度200℃，常压下反应5h。
更进一步的，在步骤B中，所述氢氧化钠与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为3:1，乙二醇与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为7:1。
实施例10
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤C中，所述将步骤A得到的对二氯苯与卤素反应生成2,5-二氯卤苯具体为：以四氯化碳为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，在反应温度30℃的条件下向对二氯苯中缓慢加入卤素溴或者碘，反应6h后，去除体系内残留卤素，经浓缩、精馏后得到2,5-二氯卤苯。
更进一步的，在步骤C中，所述卤素与1,4-二氯苯的物质的量之比为0.5:1；四氯化碳与1,4-二氯苯的质量比为2:1；无水三氯化铝与1,4-二氯苯的质量比为0.01:1。
优选的或者更进一步的，在步骤C中，所述水解得到2,5-二氯苯酚具体为：以甲醇为溶剂，铜盐为催化剂，向2,5-二氯卤苯中加入氢氧化钠和水，在反应温度150℃，反应压力1MPa的条件下反应1h，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚。
更进一步的，在步骤C中，所述氢氧化钠与2,5-二氯卤苯的物质的量之比为2:1，水与2,5-二氯卤苯的物质的量比为0:1，甲醇与2,5-二氯卤苯的质量比为2:1，铜盐催化剂与1,4-二氯苯的质量比为0.001:1。
实施例11
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤C中，所述将步骤A得到的对二氯苯与卤素反应生成2,5-二氯卤苯具体为：以四氯化碳为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，在反应温度50℃的条件下向对二氯苯中缓慢加入卤素溴或者碘，反应10h后，去除体系内残留卤素，经浓缩、精馏后得到2,5-二氯卤苯。
更进一步的，在步骤C中，所述卤素与1,4-二氯苯的物质的量之比为1:1；四氯化碳与1,4-二氯苯的质量比为6:1；无水三氯化铝与1,4-二氯苯的质量比为0.1:1。
优选的或者更进一步的，在步骤C中，所述水解得到2,5-二氯苯酚具体为：以甲醇为溶剂，铜盐为催化剂，向2,5-二氯卤苯中加入氢氧化钠和水，在反应温度210℃，反应压力2MPa的条件下反应3h，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚。
更进一步的，在步骤C中，所述氢氧化钠与2,5-二氯卤苯的物质的量之比为6:1，水与2,5-二氯卤苯的物质的量比为8:1，甲醇与2,5-二氯卤苯的质量比为8:1，铜盐催化剂与1,4-二氯苯的质量比为0.01:1。
实施例12
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤C中，所述将步骤A得到的对二氯苯与卤素反应生成2,5-二氯卤苯具体为：以四氯化碳为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，在反应温度40℃的条件下向对二氯苯中缓慢加入卤素溴或者碘，反应8h后，去除体系内残留卤素，经浓缩、精馏后得到2,5-二氯卤苯。
更进一步的，在步骤C中，所述卤素与1,4-二氯苯的物质的量之比为7.5:1；四氯化碳与1,4-二氯苯的质量比为4:1；无水三氯化铝与1,4-二氯苯的质量比为0.055:1。
优选的或者更进一步的，在步骤C中，所述水解得到2,5-二氯苯酚具体为：以甲醇为溶剂，铜盐为催化剂，向2,5-二氯卤苯中加入氢氧化钠和水，在反应温度180℃，反应压力1.5MPa的条件下反应2h，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚。
更进一步的，在步骤C中，所述氢氧化钠与2,5-二氯卤苯的物质的量之比为4:1，水与2,5-二氯卤苯的物质的量比为4:1，甲醇与2,5-二氯卤苯的质量比为5:1，铜盐催化剂与1,4-二氯苯的质量比为0.0055:1。
实施例13
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤C中，所述将步骤A得到的对二氯苯与卤素反应生成2,5-二氯卤苯具体为：以四氯化碳为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，在反应温度35℃的条件下向对二氯苯中缓慢加入卤素溴或者碘，反应9h后，去除体系内残留卤素，经浓缩、精馏后得到2,5-二氯卤苯。
更进一步的，在步骤C中，所述卤素与1,4-二氯苯的物质的量之比为0.7:1；四氯化碳与1,4-二氯苯的质量比为3:1；无水三氯化铝与1,4-二氯苯的质量比为0.08:1。
优选的或者更进一步的，在步骤C中，所述水解得到2,5-二氯苯酚具体为：以甲醇为溶剂，铜盐为催化剂，向2,5-二氯卤苯中加入氢氧化钠和水，在反应温度160℃，反应压力1.7MPa的条件下反应1.5h，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚。
更进一步的，在步骤C中，所述氢氧化钠与2,5-二氯卤苯的物质的量之比为5:1，水与2,5-二氯卤苯的物质的量比为2:1，甲醇与2,5-二氯卤苯的质量比为7:1，铜盐催化剂与1,4-二氯苯的质量比为0.002:1。
实施例14
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤C中，所述将步骤A得到的对二氯苯采用路易斯酸处理，然后在催化剂的条件下，向经过路易斯酸处理过的对二氯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯具体为：以路易斯酸为催化剂，在反应温度100℃下，与对二氯苯反应2h；然后，以无水三氯化铁和硫粉为催化剂，在反应温度60℃的条件下向路易斯酸处理后所得的混合液中通入氯气。
更进一步的，在步骤C中，所述路易斯酸与对二氯苯的质量比为0.01:1；氯气与混合液的物质的量之比为0.5:1；无水三氯化铁与混合液的质量比为0.001:1；硫粉与混合液的质量比为0.001:1。
实施例15
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤C中，所述将步骤A得到的对二氯苯采用路易斯酸处理，然后在催化剂的条件下，向经过路易斯酸处理过的对二氯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯具体为：以路易斯酸为催化剂，在反应温度200℃下，与对二氯苯反应8h；然后，以无水三氯化铁和硫粉为催化剂，在反应温度65℃的条件下向路易斯酸处理后所得的混合液中通入氯气。
更进一步的，在步骤C中，所述路易斯酸与对二氯苯的质量比为0.1:1；氯气与混合液的物质的量之比为2:1；无水三氯化铁与混合液的质量比为0.05:1；硫粉与混合液的质量比为0.01:1。
实施例16
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤C中，所述将步骤A得到的对二氯苯采用路易斯酸处理，然后在催化剂的条件下，向经过路易斯酸处理过的对二氯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯具体为：以路易斯酸为催化剂，在反应温度150℃下，与对二氯苯反应5h；然后，以无水三氯化铁和硫粉为催化剂，在反应温度62.5℃的条件下向路易斯酸处理后所得的混合液中通入氯气。
更进一步的，在步骤C中，所述路易斯酸与对二氯苯的质量比为0.055:1；氯气与混合液的物质的量之比为1.25:1；无水三氯化铁与混合液的质量比为0.025:1；硫粉与混合液的质量比为0.0055:1。
实施例17
在实施例1的基础上：
优选的，在步骤C中，所述将步骤A得到的对二氯苯采用路易斯酸处理，然后在催化剂的条件下，向经过路易斯酸处理过的对二氯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯具体为：以路易斯酸为催化剂，在反应温度120℃下，与对二氯苯反应7h；然后，以无水三氯化铁和硫粉为催化剂，在反应温度62℃的条件下向路易斯酸处理后所得的混合液中通入氯气。
更进一步的，在步骤C中，所述路易斯酸与对二氯苯的质量比为0.02:1；氯气与混合液的物质的量之比为1.5:1；无水三氯化铁与混合液的质量比为0.003:1；硫粉与混合液的质量比为0.008:1。
实施例18
（I）在反应器内称取781.1 g（10.00 mol）纯苯，加入5.47 g硫化锑，搅拌升温至60-65℃后以1.2 L/min的流速通入氯气，8 h反应完毕。精馏之后得到1,2,4-三氯苯599.0 g，转化率33%；得到对二氯苯646.8 g，转化率44%。
（II）在反应器内称取733.2 g（4.00 mol）1,2,4-三氯苯，加入1252 g乙二醇将其溶解，搅拌下加入400 g氢氧化钠，升温至180℃反应，3 h后停止反应。冷却至室温后，将反应液中的溶剂除掉，然后加水将固体溶解，加浓硫酸酸化至pH = 1，分液、精馏之后得到2,5-二氯苯酚（459.0 g），收率为70.4%。
（III）a. 在反应器内称取147.0 g（1.00 mol）对二氯苯，加入515 g四氯化碳将其溶解，然后往溶液中加入7.35 g无水三氯化铝，搅拌升温至35℃后以15秒/滴的速度开始滴加溴素105.6 g（0.66 mol），9 h滴加完毕。向反应后的混合物中加入200.0 g质量分数5%的偏重亚硫酸钠溶液，待混合液变为无色后，分层得有机相，将所得四氯化碳层浓缩，精馏得到1,4-二氯苯73.0 g（0.50 mol），2,5-二氯溴苯111.5 g（0.48 mol）和2,5-二氯-1,4-二溴苯7.1 g（0.02 mol）。由此可知，2,5-二氯溴苯的转化率达到了96.0%，并且2,5-二氯溴苯与2,5-二氯-1,4-二溴苯的摩尔比为24.0，即同时达到了高转化率和高选择性。
在反应器内称取200.0 g（0.88 mol）2,5-二氯溴苯，加入300 g甲醇将其溶解，搅拌下加入30 mL质量分数73%的氢氧化钠水溶液，然后往溶液中加入1.0 g铜盐催化剂，将反应器密闭，搅拌升温至180℃反应，反应压力为1.2-1.3 MPa，3 h后停止反应。冷却至室温后，往反应后的混合液中再加入3 mL氢氧化钠水溶液，所得混合液用戊烷萃取（2×50 mL）以除掉残留的原料和反应中生成的副产物。将萃取之后剩下的溶液用盐酸酸化至pH = 1，生成的酚用二氯甲烷萃取（3×100 mL），合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，精馏之后得到2,5-二氯苯酚122.5 g（0.75 mol），收率为85.4%。
（III）b. 在反应器内称取1973.8 g（13.43 mol）对二氯苯，加入98.7 g路易斯酸催化剂，搅拌升温至100-200℃，保温2-4 h后将混合物蒸出,得到混合物1963.9 g，损失率0.05%。
在反应器内称取1963.9 g（13.36 mol）上一步中所得的混合物，加入9.82 g无水三氯化铁和4.91 g硫粉，搅拌升温至60-65℃后以0.8 L/min的流速通入氯气，6 h反应完毕。精馏之后得到纯度98.2%的1,2,4-三氯苯1312.3 g，对二氯苯617.2 g，邻二氯苯264.9 g，副产1,2,3-三氯苯和四氯苯共10.6 g，转化率达到了98.4%。

Claims (10)

1.一种2,5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、在催化剂的条件下，向纯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯和对二氯苯；
B、将步骤A得到的1,2,4-三氯苯配制成溶液，水解、提纯得到2,5-二氯苯酚；
C、将步骤A得到的对二氯苯与卤素反应生成2,5-二氯卤苯，然后水解得到2,5-二氯苯酚；
或者，将步骤A得到的对二氯苯采用路易斯酸处理，然后在催化剂的条件下，向经过路易斯酸处理过的对二氯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯，然后配制成溶液，水解、提纯得到2,5-二氯苯酚。
2.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于：在步骤A中，具体为：以硫化锑为催化剂，在反应温度60-65℃的条件下向纯苯中通入氯气；其中，氯气与纯苯的物质的量之比为2.5-3:1；硫化锑与纯苯的质量比为0.001-0.05:1。
3.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于：在步骤B中，具体为：以乙二醇为溶剂，将1,2,4-三氯苯配制成溶液，然后向1,2,4-三氯苯的乙二醇溶液中加入氢氧化钠固体，在反应温度150-210℃，常压下反应2-6h。
4.根据权利要求3所述的一种2,5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于：在步骤B中，所述氢氧化钠与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为2-6:1，乙二醇与1,2,4-三氯苯的物质的量之比为2-8:1。
5.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于：在步骤C中，所述将步骤A得到的对二氯苯与卤素反应生成2,5-二氯卤苯具体为：以四氯化碳为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，在反应温度30-50℃的条件下向对二氯苯中缓慢加入卤素溴或者碘，反应6-10h后，去除体系内残留卤素，经浓缩、精馏后得到2,5-二氯卤苯。
6.根据权利要求5所述的一种2,5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于：在步骤C中，所述卤素与1,4-二氯苯的物质的量之比为0.5-1:1；四氯化碳与1,4-二氯苯的质量比为2-6:1；无水三氯化铝与1,4-二氯苯的质量比为0.01-0.1:1。
7.根据权利要求1、5或6所述的一种2,5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于：在步骤C中，所述水解得到2,5-二氯苯酚具体为：以甲醇为溶剂，铜盐为催化剂，向2,5-二氯卤苯中加入氢氧化钠和水，在反应温度150-210℃，反应压力1-2MPa的条件下反应1-3 h，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚。
8.根据权利要求7所述的一种2,5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于：在步骤C中，所述氢氧化钠与2,5-二氯卤苯的物质的量之比为2-6:1，水与2,5-二氯卤苯的物质的量比为0-8:1，甲醇与2,5-二氯卤苯的质量比为2-8:1，铜盐催化剂与1,4-二氯苯的质量比为0.001-0.01:1。
9.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于：在步骤C中，所述将步骤A得到的对二氯苯采用路易斯酸处理，然后在催化剂的条件下，向经过路易斯酸处理过的对二氯苯中通入氯气，得到1,2,4-三氯苯具体为：以路易斯酸为催化剂，在反应温度100-200℃下，与对二氯苯反应2-8h；然后，以无水三氯化铁和硫粉为催化剂，在反应温度60-65℃的条件下向路易斯酸处理后所得的混合液中通入氯气。
10.根据权利要求9所述的一种2,5-二氯苯酚的合成方法，其特征在于：在步骤C中，所述路易斯酸与对二氯苯的质量比为0.01-0.1:1；氯气与混合液的物质的量之比为0.5-2:1；无水三氯化铁与混合液的质量比为0.001-0.05:1；硫粉与混合液的质量比为0.001-0.01:1。
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