CN102160956B

CN102160956B - 光气尾气吸收、利用的方法

Info

Publication number: CN102160956B
Application number: CN2011100546712A
Authority: CN
Inventors: 韩邦友; 施永平; 钱圣利
Original assignee: Jiangsu Kuaida Agrochemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Kuaida Agrochemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-03-08
Also published as: CN102160956A

Abstract

本发明公开了一种光气尾气吸收、利用的方法，将光气化反应过程中产生的光气尾气（特别是光化反应过程中产生的光气尾气含量在10%～50%V/V，如敌草隆、绿麦隆等产品光化反应过程中产生的光气尾气），通过卤代烃溶剂直接冷却吸收，回收光气尾气中的光气和部分氯化氢，得光尾气溶液；将上述光尾气溶液，在复合催化剂作用下，用作合成农药中间体或酰氯类化工产品的光气原料；所述复合催化剂，至少含有一种吡啶或联吡啶，和至少一种稀土金属的路易斯酸盐。采用溶剂冷却直接吸收法，与其它方法相比，具有投资少，能耗低，操作方便等优点。

Description

光气尾气吸收、利用的方法

技术领域

本发明涉及一种光气尾气吸收、利用的方法。

背景技术

光气是一种化工生产的重要原料，国内生产能力达150万吨(2008年统计生产能力为116万吨)，广泛应用于农药、医药、燃料、聚氨酯等工业生产，因其剧毒而备受关注。在以光气为原料的化工生产过程中，都会产生含有光气的光气尾气，因生产过程中工艺控制的要求不同，产生的光气尾气含量亦不同，一般在10％～50％(V/V)之间。目前国内在光气尾气的吸收利用方面，除生产TDI、MDI聚氨酯行业投入巨资采用甲苯吸收，热脱吸法回收光气利用外，其他农药、医药等行业都采用水吸收盐酸，再用SN-7501破解，碱吸收后，高空达标排放。以上吸收方法不但产生大量废酸，而且消耗大量液碱，造成诸多环境污染。

根据资料查阅，也有个别企业采用深冷法回收光气尾气，但因回收光气中含有大量氯化氢等其它气体杂质，而无法实现工业利用价值。为此，本领域的技术人员一直在研究其利用价值，以实现节能减排的功效。

发明内容

本发明的目的在于提供一种实现工业废气中光气尾气的回收和再利用的光气尾气吸收、利用的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种光气尾气吸收、利用的方法，其特征是：包括下列步骤：

(1)将光气化反应过程中产生的光气尾气(特别是光化反应过程中产生的光气尾气含量在10％～50％V/V，如敌草隆、绿麦隆等产品光化反应过程中产生的光气尾气)，通过卤代烃溶剂直接冷却吸收，回收光气尾气中的光气和部分氯化氢，得光尾气溶液；

(2)将上述光尾气溶液，在复合催化剂作用下，用作合成农药中间体或酰氯类化工产品的光气原料；所述复合催化剂，至少含有一种吡啶或联吡啶，和至少一种稀土金属的路易斯酸盐。

复合催化剂中吡啶或联吡啶与稀土金属的路易斯酸盐的重量比为5～20∶1，最好在8～12∶1。

所述稀土金属的路易斯酸盐为镱的三氟甲基磺酸盐。

卤代烃为二氯乙烷、氯苯或二氯苯。

卤代烃溶剂吸收光尾气时的温度为-10℃～30℃，最好在0℃～5℃。

所述农药中间体为2-氯苯噻唑，所述酰氯类化工产品为十八酰氯；合成2-氯苯

噻唑的温度在50℃～115℃，最好在60℃～80℃，复合催化剂用量为全部反应原料重量的0.8％～5％，最好在1.0％～2.0％，反应还加入促进剂M，促进剂M与光气的摩尔比为1∶1～1.3，最好为1∶1.1；合成十八酰氯的温度在60℃～100℃，最好在70℃～80℃，使用复合催化剂用量为全部反应原料重量的0.5％～3％，最好在1.0％～1.8％，十八酸与光气的摩尔比为1∶1～1.08，最好为1∶1.05。

反应方程式：

(1)2-氯苯

噻唑的合成

(2)十八酰氯的合成

本发明的特点：

(1)光气尾气回收(如敌草隆、异丙隆的光化尾气)，采用溶剂冷却直接吸收法，与其它方法相比，具有投资少，能耗低，操作方便等优点。

(2)回收的光气溶剂，不需要加热脱吸，在选用复合催化剂作用下，直接用于合成2-氯苯

噻唑或十八酰氯等，具有能耗低、安全、易操作的优点；产品质量稳定，产品含量≥99％，收率高达95％。

(3)复合催化剂中，至少含有一种吡啶或联吡啶化合物和另一种稀土金属的路易斯酸的盐，如镱的三氟甲基磺酸盐Yb(OTf)₃，具有钝化氯化氢，活化碳基分解光气的能力。

本发明产生的二次尾气中光气含量≤3％，经水吸收、S-7501破解、碱吸收后由45米高空排放，达到国家二级排放标准。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

实施例1：

取500ml的四口烧瓶加入250g二氯乙烷，塞上瓶塞，称重548g，将物料冷却至-5℃～0℃，通入敌草隆生产过程中的光气尾气(光气含量约37％(V/V)、氯化氢43％、一氧化碳20％)，每分钟通入400～500mg/min，未吸收的尾气用5％的碱吸收处理。3小时后停止吸收，称重物料瓶735g，溶液增重187g，其中光气含量29.5％，氯化氢15.3％。

实施例2：

取500ml的四口烧瓶加入250g氯苯，塞上瓶塞，称重539g，将物料冷却至-5℃～0℃，通入绿麦隆生产过程中的光气尾气，(光气含量约38％(V/V)、氯化氢42％、一氧化碳20％)，每分钟通入400～500mg/min，未吸收的尾气用5％碱吸收处理。3小时后停止吸收，称重物料瓶728g，溶液增重189g，其中光气含量30.2％，氯化氢11.3％。

实施例3：

向500ml的四口烧瓶中加入二氯乙烷100ml，促进剂M 50g，复合催化剂2g(联吡啶1.8g，Yb(OTf)₃和0.2g，镱的三氟甲基磺酸钠)，升温至70℃～75℃，滴加例1中吸收的光气二氯乙烷溶液110g，保持反应温度70℃～75℃，尾气用水吸收后再用碱吸收，滴加5小时结束，再保温反应1小时，脱出二氯乙烷溶剂，粗品经真空(0.7mmHg)蒸馏后得2-氯苯噻唑48.2g，含量99.1％，收率95％。

实施例4：

向500ml的四口烧瓶中加入150ml氯苯，86g十八脂肪酸，2g复合催化剂(1.8g联吡啶，0.2gYb(OTf)₃)，升温至60℃，滴加例2步中的光气溶液105g，保持反应温度60℃～65℃，尾气用水吸收后再碱吸收。6小时滴完，再保温反应1小时，脱出氯苯溶剂，粗品经真空0.7mmHg蒸馏得十八酰氯88g，含量99％，收率96％。

Claims

1.一种光气尾气吸收、利用的方法，其特征是：包括下列步骤：

（1）将光气化反应过程中产生的光气尾气，通过卤代烃溶剂直接冷却吸收，回收光气尾气中的光气和部分氯化氢，得光尾气溶液；

（2）将上述光尾气溶液，在复合催化剂作用下，用作合成农药中间体2-氯苯并噻唑或酰氯类化工产品十八酰氯的光气原料；所述复合催化剂，由联吡啶和镱的三氟甲基磺酸盐组成。

2.根据权利要求1所述光气尾气吸收、利用的方法，其特征是：复合催化剂中联吡啶与镱的三氟甲基磺酸盐的重量比为5～20:1。

3.根据权利要求1或2所述光气尾气吸收、利用的方法，其特征是：卤代烃为二氯乙烷、氯苯或二氯苯。

4.根据权利要求1或2所述光气尾气吸收、利用的方法，其特征是：卤代烃溶剂吸收光尾气时的温度为-10℃～30℃。

5.根据权利要求1或2所述光气尾气吸收、利用的方法，其特征是：合成2-氯苯并噻唑的温度在50℃～115℃，复合催化剂用量为全部反应原料重量的0.8%～5%，反应还加入促进剂M，促进剂M与光气的摩尔比为1:1~1.3；合成十八酰氯的温度在60℃～100℃，使用复合催化剂用量为全部反应原料重量的0.5%～3%，十八酸与光气的摩尔比为1:1~1.08。