JP2737266B2 - ビフェニル―４，４′―ジオールを製造する方法 - Google Patents
ビフェニル―４，４′―ジオールを製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビフェニル−4,4′−ジオール（以下、BPD
Oと略記する）の製造方法に関する。更に詳しくは、4,
4′−ジハロゲノビフェニル（以下、DHBPと略記する）
の加水分解方法に関するものである。
Oと略記する）の製造方法に関する。更に詳しくは、4,
4′−ジハロゲノビフェニル（以下、DHBPと略記する）
の加水分解方法に関するものである。
BPDOは、エンジニアリングプラスチックス、特に液晶
ポリマーのモノマーとして近年注目を集めており、また
高分子材料の酸化防止剤としても有用な化合物である。
ポリマーのモノマーとして近年注目を集めており、また
高分子材料の酸化防止剤としても有用な化合物である。
［従来の技術］ DHBPを加水分解してBPDOを製造する方法としては、 4,4′−ジクロルビフェニルを、CuO−SiO2存在下に52
6〜600℃の高温で気相で加水分解させる方法（米国特許
1925567号）、 DHBPを銅化合物触媒の存在下に、アルカリ金属および
またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液あるいは懸濁
液と250〜275℃で加圧下に反応させる方法（特開昭54−
22347号公報，特開昭55−17304号公報）、 4,4′−ジブロモビフェニルを、二価の銅化合物触媒
の存在下に、アルカリ金属水酸化物の水溶液と250〜300
℃で加圧下に反応させる方法（米国特許4475000号）、 4,4′−ジョードビフェニルを、銅もしくは鉄化合物
触媒と苛性アルカリの存在下、ジメチルスルホキシド溶
媒中で加水分解させる方法（特開昭62−167732号公報） などが知られている。
6〜600℃の高温で気相で加水分解させる方法（米国特許
1925567号）、 DHBPを銅化合物触媒の存在下に、アルカリ金属および
またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液あるいは懸濁
液と250〜275℃で加圧下に反応させる方法（特開昭54−
22347号公報，特開昭55−17304号公報）、 4,4′−ジブロモビフェニルを、二価の銅化合物触媒
の存在下に、アルカリ金属水酸化物の水溶液と250〜300
℃で加圧下に反応させる方法（米国特許4475000号）、 4,4′−ジョードビフェニルを、銅もしくは鉄化合物
触媒と苛性アルカリの存在下、ジメチルスルホキシド溶
媒中で加水分解させる方法（特開昭62−167732号公報） などが知られている。
しかし、の方法では、副生する塩化水素による金属
材料の腐蝕があり、高温での気相反応であるため装置の
材質上問題がある。及びの方法では、DHBPを250℃
以上の温度で加圧下、濃厚な苛性ソーダ水溶液と反応さ
せるため、工業化にあたっては適切な装置材質が見出だ
せなかった。それに加えて反応触媒に銅化合物を用いる
ため、脱ハロゲンによるフェニルフェノール類及びアル
カリ水溶液可溶性の高分子物質が５〜15％程度副生する
という問題があった。の方法では、高価な溶剤を使用
し、かつ反応時に溶剤の分解が認められる欠点がある。
材料の腐蝕があり、高温での気相反応であるため装置の
材質上問題がある。及びの方法では、DHBPを250℃
以上の温度で加圧下、濃厚な苛性ソーダ水溶液と反応さ
せるため、工業化にあたっては適切な装置材質が見出だ
せなかった。それに加えて反応触媒に銅化合物を用いる
ため、脱ハロゲンによるフェニルフェノール類及びアル
カリ水溶液可溶性の高分子物質が５〜15％程度副生する
という問題があった。の方法では、高価な溶剤を使用
し、かつ反応時に溶剤の分解が認められる欠点がある。
本発明者らは、上記欠点に鑑み塩素及び／又は臭素の
DHBPを炭素数１〜３の一価アルコールを含む水溶液中、
一価及び／又は二価の銅化合物系触媒の存在下、アルカ
リ金属水酸化物と反応させ加水分解させる方法により、
200℃以下の温和な条件下でBPDOが製造出来ることを見
出し、既に特許を出願した（特願昭63−159499号）。し
かし、該方法においても200℃以下の温度で反応は進行
するが、反応は遅く、工業化にあたっては更なる反応速
度の向上および反応温度の温和化がのぞまれていた。
DHBPを炭素数１〜３の一価アルコールを含む水溶液中、
一価及び／又は二価の銅化合物系触媒の存在下、アルカ
リ金属水酸化物と反応させ加水分解させる方法により、
200℃以下の温和な条件下でBPDOが製造出来ることを見
出し、既に特許を出願した（特願昭63−159499号）。し
かし、該方法においても200℃以下の温度で反応は進行
するが、反応は遅く、工業化にあたっては更なる反応速
度の向上および反応温度の温和化がのぞまれていた。
［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ハロゲン化合物の大きな特色の一つは、ハロゲ
ンの反応性が脂肪族の場合に比べてはるかに小さいこと
である。従って、及びに見られる従来方法では、ア
ルカリ水溶液中、銅化合物触媒存在下に、250℃以上も
の高温下で加水分解を行う必要があった。それゆえ、装
置材質として高価なニッケル，ハステロイＢ（Ni−28M
o），ハステロイＣ（Ni−17Mo−15Cr−5Fe−3W）等を用
いても、この様な高温では腐蝕の問題は解決出来なかっ
た。
ンの反応性が脂肪族の場合に比べてはるかに小さいこと
である。従って、及びに見られる従来方法では、ア
ルカリ水溶液中、銅化合物触媒存在下に、250℃以上も
の高温下で加水分解を行う必要があった。それゆえ、装
置材質として高価なニッケル，ハステロイＢ（Ni−28M
o），ハステロイＣ（Ni−17Mo−15Cr−5Fe−3W）等を用
いても、この様な高温では腐蝕の問題は解決出来なかっ
た。
また、本発明者らが既に出願した方法では200℃以下
の温度でも反応を可能とし、高価な装置材質を用いれば
腐食の問題は解決出来るようになったが、より安価な装
置材質を用いようとすれば更なる反応温度の低温化が必
要であり、また低温化に伴う反応速度の低下という問題
点があった。
の温度でも反応を可能とし、高価な装置材質を用いれば
腐食の問題は解決出来るようになったが、より安価な装
置材質を用いようとすれば更なる反応温度の低温化が必
要であり、また低温化に伴う反応速度の低下という問題
点があった。
本発明の目的は、DHBPを低温、短時間で加水分解し、
高選択的にBPDOを製造する方法を提供することである。
高選択的にBPDOを製造する方法を提供することである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み、前記金属材
料の腐蝕が抑制される200℃以下の低温で、短時間にDHB
Pを加水分解する方法につき鋭意検討を行った。その結
果、脂肪族化合物の存在下、DHBPを加水分解することに
よりBPDOを製造すると、200℃以下の温和の条件下で加
水分解速度が著しく高まり、加えて脱ハロゲンによるビ
フェニル類やフェニルフェノール類の副生および一価ア
ルコールによるアルコキシビフェニル類の副生等の副反
応が抑えられ、高選択的にBPDOが製造出来ることを見い
出し、本発明を完成するに至った。
料の腐蝕が抑制される200℃以下の低温で、短時間にDHB
Pを加水分解する方法につき鋭意検討を行った。その結
果、脂肪族化合物の存在下、DHBPを加水分解することに
よりBPDOを製造すると、200℃以下の温和の条件下で加
水分解速度が著しく高まり、加えて脱ハロゲンによるビ
フェニル類やフェニルフェノール類の副生および一価ア
ルコールによるアルコキシビフェニル類の副生等の副反
応が抑えられ、高選択的にBPDOが製造出来ることを見い
出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は塩素及び／又は臭素のDHBPを炭素数１
〜３の一価アルコールを含む水溶液中、一価及び／又は
二価の銅化合物系触媒の存在下、アルカリ金属水酸化物
と反応させることにより加水分解させてBPDOを製造する
方法において、一般式（Ｉ） Ｒ（OCH2CH2）nOH （Ｉ） （ｎは１から40の整数を表し、ＲはＨまたは炭素原子数
１ないし40のアルキル基を表す） で表される脂肪族化合物の存在下に反応を行うことを特
徴とするBPDOを製造する方法に関するものである。
〜３の一価アルコールを含む水溶液中、一価及び／又は
二価の銅化合物系触媒の存在下、アルカリ金属水酸化物
と反応させることにより加水分解させてBPDOを製造する
方法において、一般式（Ｉ） Ｒ（OCH2CH2）nOH （Ｉ） （ｎは１から40の整数を表し、ＲはＨまたは炭素原子数
１ないし40のアルキル基を表す） で表される脂肪族化合物の存在下に反応を行うことを特
徴とするBPDOを製造する方法に関するものである。
また、アルコールを含まない系に同様に該脂肪族化合
物を添加した場合には反応はほとんど進行しない。従っ
て、本発明はアルコールを含む水溶液系に該脂肪族化合
物を添加した場合にのみ、著しい効果が発現出来るもの
である。
物を添加した場合には反応はほとんど進行しない。従っ
て、本発明はアルコールを含む水溶液系に該脂肪族化合
物を添加した場合にのみ、著しい効果が発現出来るもの
である。
以下その詳細について説明する。
［作用］ 本発明によるDHBP加水分解反応は、DHBPを炭素数１〜
３の一価アルコールを含む水溶液中、オキシエチレン鎖
からなり水酸基を含有する脂肪族化合物と一価及び／又
は二価の銅化合物系触媒の存在下にアルカリ金属水酸化
物と反応させることにより、達成される。
３の一価アルコールを含む水溶液中、オキシエチレン鎖
からなり水酸基を含有する脂肪族化合物と一価及び／又
は二価の銅化合物系触媒の存在下にアルカリ金属水酸化
物と反応させることにより、達成される。
本発明でいうDHBPとは、置換ハロゲンが塩素及び／又
は臭素である4,4′−ジハロゲノビフェニルであり、具
体的には4,4′−ジクロロビフェニル、4,4′−ジブロモ
ビフェニル、4,4′−クロロブロモビフェニルを挙げる
ことができる。特に4,4′−ジブロモビフェニルは、比
較的反応性が高く、本加水分解反応に好適な化合物であ
る。これらの化合物は、ビフェニルのハロゲン化等で容
易に製造することが出来る。
は臭素である4,4′−ジハロゲノビフェニルであり、具
体的には4,4′−ジクロロビフェニル、4,4′−ジブロモ
ビフェニル、4,4′−クロロブロモビフェニルを挙げる
ことができる。特に4,4′−ジブロモビフェニルは、比
較的反応性が高く、本加水分解反応に好適な化合物であ
る。これらの化合物は、ビフェニルのハロゲン化等で容
易に製造することが出来る。
本発明で用いる炭素数１〜３の一価アルコールとは、
メタノール，エタノール,1−プロパノール,2−プロパノ
ールから選ばれる化合物を、少なくとも１種含むもので
ある。これらの中でも、エタノールは反応性の高さ、副
反応の少なさより特に好ましいものである。
メタノール，エタノール,1−プロパノール,2−プロパノ
ールから選ばれる化合物を、少なくとも１種含むもので
ある。これらの中でも、エタノールは反応性の高さ、副
反応の少なさより特に好ましいものである。
またこのアルコールの添加量は、反応溶媒中にアルコ
ールを通常20〜75体積％含む範囲が選ばれる。アルコー
ル量20体積％以下では、DHBPの反応転化率が低く、本加
水分解反応の加速効果が少ない。またアルコール量75体
積％以上では、アルコキシ化された副反応生成物が多く
なること及び反応中間体の４−ハロゲノ−４′−ヒドロ
キシビフェニルの段階で反応が停止する傾向にあること
等の問題が認められる。
ールを通常20〜75体積％含む範囲が選ばれる。アルコー
ル量20体積％以下では、DHBPの反応転化率が低く、本加
水分解反応の加速効果が少ない。またアルコール量75体
積％以上では、アルコキシ化された副反応生成物が多く
なること及び反応中間体の４−ハロゲノ−４′−ヒドロ
キシビフェニルの段階で反応が停止する傾向にあること
等の問題が認められる。
本発明で用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸
化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が使
用され、好ましくは水酸化ナトリウム，水酸化カリウム
である。
化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が使
用され、好ましくは水酸化ナトリウム，水酸化カリウム
である。
その使用量は、出発物質のDHBP1モル当たり、通常２
〜10モル程度である。
〜10モル程度である。
アルカリ金属水酸化物は、通常水溶液の形で使用さ
れ、その濃度は特に制限はないが実用上５重量％以上が
好ましい。
れ、その濃度は特に制限はないが実用上５重量％以上が
好ましい。
触媒として用いるオキシエチレン鎖からなり水酸基を
含有する脂肪族化合物の例としては、エチレングリコー
ル，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，
ポリエチレングリコール，メチルセロソルブ，エチルセ
ロソルブ，ポリエチレングリコールメチルエーテル，ポ
リエチレングリコールエチレエーテルなどが挙げられ
る。
含有する脂肪族化合物の例としては、エチレングリコー
ル，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，
ポリエチレングリコール，メチルセロソルブ，エチルセ
ロソルブ，ポリエチレングリコールメチルエーテル，ポ
リエチレングリコールエチレエーテルなどが挙げられ
る。
これらの触媒の量は、反応基質であるDHBP1モルに対
して約0.001モルから約0.5モルの範囲で任意であるが、
反応効率の面から約0.01モルから約0.1モル程度の使用
が好ましい。また、一般式（Ｉ）におけるｎが40を超え
ると溶解性が低下するため本加水分解反応の加速効果が
少ない。
して約0.001モルから約0.5モルの範囲で任意であるが、
反応効率の面から約0.01モルから約0.1モル程度の使用
が好ましい。また、一般式（Ｉ）におけるｎが40を超え
ると溶解性が低下するため本加水分解反応の加速効果が
少ない。
次に本発明で用いる一価及び／又は二価の銅化合物系
触媒とは一価もしくは二価の銅の酸化物，硫化物，ハロ
ゲン化物，シアン化物または有機酸および無機酸の銅塩
などであり、それぞれ単独または混合物で使用出来る。
その具体例を挙げると、Cu2O,Cu2S,CuF,CuCl,CuBr,CuI,
CuCN,CuSCN,K3［Cu（CN）４］,Cu2CO3,CuO,CuS,CuSe,Cu
（OH）2,CuF2,CuCl2及びその２水和物,CuBr2,Cu（Cl
O3）２・6H2O,Cu（CN）2,Cu（ClO4）２・6H2O,CuSO4及
びその５水和物,CuNO3・3H2O,CuCO3（OH）2,Cu（B
F4）2,CuSiF6・4H2O,Cu（C2O4）水和物,Cu（CH3COO）２
・H2O等がある。これらの中でも、酸化物、ハロゲン化
物、無機酸の銅塩が工業的には好ましい。
触媒とは一価もしくは二価の銅の酸化物，硫化物，ハロ
ゲン化物，シアン化物または有機酸および無機酸の銅塩
などであり、それぞれ単独または混合物で使用出来る。
その具体例を挙げると、Cu2O,Cu2S,CuF,CuCl,CuBr,CuI,
CuCN,CuSCN,K3［Cu（CN）４］,Cu2CO3,CuO,CuS,CuSe,Cu
（OH）2,CuF2,CuCl2及びその２水和物,CuBr2,Cu（Cl
O3）２・6H2O,Cu（CN）2,Cu（ClO4）２・6H2O,CuSO4及
びその５水和物,CuNO3・3H2O,CuCO3（OH）2,Cu（B
F4）2,CuSiF6・4H2O,Cu（C2O4）水和物,Cu（CH3COO）２
・H2O等がある。これらの中でも、酸化物、ハロゲン化
物、無機酸の銅塩が工業的には好ましい。
これらの銅化合物の使用量に関しては、実用上DHBPに
対して0.1〜40モル％が選ばれる。その理由は、触媒0.1
モル％未満では、加水分解反応が遅く、40モル％を越え
るとその増量効果が認められないことによる。より好ま
しくは、0.5〜20モル％である。
対して0.1〜40モル％が選ばれる。その理由は、触媒0.1
モル％未満では、加水分解反応が遅く、40モル％を越え
るとその増量効果が認められないことによる。より好ま
しくは、0.5〜20モル％である。
本発明において反応温度は、目的とするBPDOを得るた
めに100〜250℃が選ばれる。100℃未満では、加水分解
反応が遅く、250℃を越えると、DHBPの脱ハロゲン反応
やBPDOのアルコキシ化反応等の副反応が増大し、BPDOの
選択率が低下する。特に好ましくは、120〜200℃であ
る。
めに100〜250℃が選ばれる。100℃未満では、加水分解
反応が遅く、250℃を越えると、DHBPの脱ハロゲン反応
やBPDOのアルコキシ化反応等の副反応が増大し、BPDOの
選択率が低下する。特に好ましくは、120〜200℃であ
る。
この温度を維持するため、本加水分解反応は密閉容器
内で加圧下に反応を行う。本反応条件下では、圧力は通
常50気圧以下である。
内で加圧下に反応を行う。本反応条件下では、圧力は通
常50気圧以下である。
反応の実施に当たって、撹拌効率は、大きな反応条件
因子となるため、良好な撹拌状態にしておくことが必要
である。
因子となるため、良好な撹拌状態にしておくことが必要
である。
またBPDOの酸化を防止するため、加圧容器の空間は、
窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
反応時間は、個々の反応条件に左右されるので、それ
らの条件に見合った反応時間を選択するのが好ましい。
らの条件に見合った反応時間を選択するのが好ましい。
本発明の方法において得られた、反応生成物を含むア
ルカリ溶液は、アルコールを留去後、水に不溶の抽出溶
剤を用いて副生成物の除去，精製を行った後、鉱酸を用
いて中和しBPDOのかたちで晶析される。本発明の方法に
おいて、反応生成物の単離，精製方法については特に制
限はない。
ルカリ溶液は、アルコールを留去後、水に不溶の抽出溶
剤を用いて副生成物の除去，精製を行った後、鉱酸を用
いて中和しBPDOのかたちで晶析される。本発明の方法に
おいて、反応生成物の単離，精製方法については特に制
限はない。
［発明の効果］ 以上説明した如く、本発明の方法によれば、200℃以
下の温和な条件下でDHBPの加水分解反応を完結させるこ
とができ、しかもBPDOを高い選択率で得ることができ
る。
下の温和な条件下でDHBPの加水分解反応を完結させるこ
とができ、しかもBPDOを高い選択率で得ることができ
る。
従って、精製工程の負担が少なく、また金属装置材料
の腐蝕の問題も回避されるため、工業的には極めて有用
な技術となりうる。
の腐蝕の問題も回避されるため、工業的には極めて有用
な技術となりうる。
［実施例］ 以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
（実施例１） 200mlのSUS316製オートクレーブの中に4,4′−ジブロ
モビフェニル（以下、DBBPと略記する）18.72g（60mmo
l），苛性ソーダ12g（300mmol），水70ml,エタノール35
ml,ジエチレングリコール349mg（3.3mmol）及び酸化第
一銅0.35（2.4mmol）を仕込み、密閉して空間の空気を
窒素に置換した後昇温し、180℃で３時間反応させた。
尚、この時の反応圧力は、18kg/cm2（ゲージ圧）であっ
た。
モビフェニル（以下、DBBPと略記する）18.72g（60mmo
l），苛性ソーダ12g（300mmol），水70ml,エタノール35
ml,ジエチレングリコール349mg（3.3mmol）及び酸化第
一銅0.35（2.4mmol）を仕込み、密閉して空間の空気を
窒素に置換した後昇温し、180℃で３時間反応させた。
尚、この時の反応圧力は、18kg/cm2（ゲージ圧）であっ
た。
次にオートクレーブを室温まで冷却し、反応物を取り
出し、エタノールを留去した。反応物にベンゼン約100m
lを加え、未反応のDBBPおよび副生成物のビフェニル、
４−ブロモビフェニル、４−エトキシビフェニル、４−
ブロモ−４′−エトキシビフェニル等をベンゼン相に抽
出除去した後、アルカリ水溶液を濾過して触媒の酸化第
一銅を除いた。続いて、濾液のアルカリ水溶液の濃硫酸
で酸性にして、析出した結晶を濾別し水洗して乾燥する
ことにより白色粉体を得た。
出し、エタノールを留去した。反応物にベンゼン約100m
lを加え、未反応のDBBPおよび副生成物のビフェニル、
４−ブロモビフェニル、４−エトキシビフェニル、４−
ブロモ−４′−エトキシビフェニル等をベンゼン相に抽
出除去した後、アルカリ水溶液を濾過して触媒の酸化第
一銅を除いた。続いて、濾液のアルカリ水溶液の濃硫酸
で酸性にして、析出した結晶を濾別し水洗して乾燥する
ことにより白色粉体を得た。
この粉体および前出のベンゼン溶液について、ガスク
ロマトグラフィー分析したところ、DBBPの反応転化率は
89.7％,BPDOの収率は83.9％であった。
ロマトグラフィー分析したところ、DBBPの反応転化率は
89.7％,BPDOの収率は83.9％であった。
また、DBBPの一つの臭素が水酸基に置換した中間体４
−ヒドロキシ−４′−ブロモビフェニル（以下、HBBPと
略記する）の収率は0.9％で、DBBPの臭素が水素置換し
た副生成物（ビフェニル、４−ブロモビフェニル、４−
ヒドロキシビフェニル、４−エトキシビフェニル）の合
計は1.2％、DBBPの臭素がエトキシ置換した副生成物
（４−ブロモ−４′−エトキシビフェニル、４−ヒドロ
キシ−４′−エトキシビフェニル、4,4′−ジエトキシ
ビフェニル）の合計1.4％が各々得られた。
−ヒドロキシ−４′−ブロモビフェニル（以下、HBBPと
略記する）の収率は0.9％で、DBBPの臭素が水素置換し
た副生成物（ビフェニル、４−ブロモビフェニル、４−
ヒドロキシビフェニル、４−エトキシビフェニル）の合
計は1.2％、DBBPの臭素がエトキシ置換した副生成物
（４−ブロモ−４′−エトキシビフェニル、４−ヒドロ
キシ−４′−エトキシビフェニル、4,4′−ジエトキシ
ビフェニル）の合計1.4％が各々得られた。
尚、これらの数値はDBBP当たりのmol％である。
この反応条件および結果を表１と表２に示す。
（実施例２〜８および比較例１〜３） 実施例１に準じて、200mlのオートクレーブの中に表
１に示した組成を仕込み、表１の反応条件で反応を行っ
た。実施例１と同様の後処理を実施し、BPDOを得た。
１に示した組成を仕込み、表１の反応条件で反応を行っ
た。実施例１と同様の後処理を実施し、BPDOを得た。
得られた結果を表２に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】塩素及び／又は臭素の4,4′−ジハロゲノ
ビフェニルを炭素数１〜３の一価アルコールを含む水溶
液中、一価及び／又は二価の銅化合物系触媒の存在下、
アルカリ金属水酸化物と反応させることにより加水分解
させてビフェニル−4,4′−ジオールを製造する方法に
於いて、一般式（Ｉ） Ｒ（OCH2CH2）nOH （Ｉ） （ｎは１から40の整数を表し、ＲはＨまたは炭素原子数
１ないし40のアルキル基を表す） で表される脂肪族化合物の存在下に反応を行うことを特
徴とするビフェニル−4,4′−ジオールを製造する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17187689A JP2737266B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | ビフェニル―４，４′―ジオールを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17187689A JP2737266B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | ビフェニル―４，４′―ジオールを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0338538A JPH0338538A (ja) | 1991-02-19 |
| JP2737266B2 true JP2737266B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=15931433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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