JPS61151143A - アルコキシハロゲン化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の要約〕 アルキルアルコキシ、アリールアルコキシもしくはアル
キルアリールアルコキシハロゲン化物の製造方法につき
開示し、これらハロゲン化物はアルコール、フェノール
またはアルキルフェノールを触媒としての周期律表第１
Ａ族もしくは第１ＩＡ族の可溶性金属もしくは金属化合
物の存在下で酸化エチレンおよび／または酸化プロピレ
ンと反応させてアルコキシアルコールを生成させ、次い
でこのアルコキシアルコールを触媒の連続存在下にハロ
ゲン化剤と直接反応させて製造される。

かくして、コストが低減しかつ生成物収率が向上する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、表面活性剤の製造における中間体として使用
するのに適したアルキルアルコキシ、アリールアルコキ
シもしくはアルキルアリールアルコキシハロゲン化物の
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

石油回収の向上に使用するため表面活性剤組成物を開発
すべく多くの試みがなされており、特許公報には組成物
の記載が極めて多い〔たとえば米国特許第４．４２４．
１３５号、第４、１５９．０３７号、第　４，１１０，
２２８号、第　４，０６６．１２４号および第４．０１
８．２７８号参照〕。

有用な技術の概要はカーク−オスマー・エンサイクロペ
ディア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第３版、第１
７巻、第１６８−１８２頁に示されている。これは、殆
んどの組成物が（ａ）石油スルホン化物または合成ヒド
ロカルビルスルホン化物のいずれかである主表面活性剤
と、（ｂ）単純アルコール。

エトキシル化アルコールおよび硫酸化エトキシル化アル
コールを包含する補助表面活性剤とを含有することを示
している。

さらに、アルキルおよびアルキルアリールポリアルコキ
シアルキレンスルホン化物も補助表面活性剤として使用
しうろことが開示されている。これらの化合物は一般に
３工程法により製造される。典型的な方法の第１工程に
おいては、アルコールもしくはアルキルフェノールを水
酸化ナトリウムもしくはカリウムの存在下に酸化アルキ
レンと縮合させてアルコキシル化物を生成させる。次い
で、これを一般に触媒の不存在下で塩化チオニルもしく
はスルフリルでの処理によりハロゲン化する。最後に、
このハロゲン化物をここでも一般に触媒の不存在下で硫
化ナトリウムとの反応によりスルホン化物まで変換する
。

アルカリ触媒は、その存在が生成物の安定性を阻害する
ためアルコキシル化反応の後に除去せねばならない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、単一の可溶性無機触媒を使用するアルコール
もしくはフェノールからのアルコキシハロゲン化物の製
造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、式　Ｒ’　−ＯＨのアルコール、フェ
ノールまたは式： 、〔式中、Ｒ１は１〜２４個、好ましくは８〜２０個の
炭素原子を有するアルキル基であり、 Ｒ２は１〜２４個、好ましくは８〜２０個の炭素原子を
有するアルキル基でありかつ ＲおよびＲ４は水素原子であり、また は ＲおよびＲ３は両者とも１〜１２個の 炭素原子を有するアルキル基でありかつＲ４は水素厚手
であり、または Ｒ、ＲおよびＲ４はそれぞれアルキ ル基であって、これらアルキル基における炭素原子数の
合計が３〜２４の範囲である〕 のアルキルフェノールを触媒としての第１Ａ族もしくは
第ｍＡ族の可溶性金属もしくは金属化合物の存在下に酸
化エチレンおよび／または酸化プロピレンと反応させて
１分子当り１〜１５個、好ましくは４〜１０個のアルコ
キシ単位を有するアルキルアルコキシ、アリールアルコ
キシもしくはアルキルアリールアルコキシアルコールを
生成させかつ反応生成物を触媒の連続存在下にハロゲン
化剤と直接反応させることからなるアルキルアルコキシ
。

アリールアルコキシもしくはアルキルアリールアルコキ
シハロゲン化物の製造方法が提供される。

適する触媒はリチウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムの塩化物、水酸化物、アル
コキシドおよびアルカノエートを包含する。

他の適する触媒は、可溶化剤により可溶化させたナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの上記化合
物を包含する。適する可溶化剤はたとえばジメチルスル
ホキシドのような双極性非プロトン溶媒、クラウンエー
テルおよび１分子当り３個もしくはそれ以上のアルコキ
シ基を有するポリアルコキシ化合物、たとえばジメチル
ポリエチレングリコールを包含する。

所望に応じ触媒促進剤を使用することもできる。アルコ
キシル化触媒用の公知の促進剤はフェノール、カルボン
酸、ポリオール、アルデヒド、ケトン、アミン、アミド
および無機酸を包含する。

アルコキシ分布は、触媒の選択により決定することがで
きる。

巾広い分布が望ましければ、触媒は好ましくはリチウム
化合物である。

他方、巾狭い分布が好ましければ、触媒は好ましくは促
進剤と組み合せた第１１Ａ族の金属化合物である。

好適なハロゲン化剤はたとえば塩化チオニルおよび塩化
スルフリルのような塩素化剤である。

アルコキシル化工程には大気圧乃至７バールの範囲の圧
力を使用することができる。

圧力はハロゲン化工程については重要なパラメータでな
く、したがってこの反応は大気圧で行なうのが特に便利
である。

アルコキシル化は１００〜２６０℃、好ましくは１２０
〜１９０℃の範囲の温度で行なうのが適しており、かつ
ハロゲン化は、３０〜１２０℃、好ましくは７５〜８５
℃の範囲の温度で行なうのが適している。

ハロゲン化工程におけるアルコキシアルコール対ハロゲ
ン化剤のモル比は１：１〜１：５、好ましくは１：１〜
１：１．５の範囲とするのが適している。

触媒の使用量は好ましくは、アルコール。

フェノールまたはアルキルフェノールの重量％として表
わして０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜１重量
％の範囲である。

反応は溶媒の存在下または好ましくは不存在で行なうこ
とができる。適する溶媒は１．２−ジクロルエタン、ト
ルエンおよびクロロホルムを包含する。

〔発明の効果〕

本発明による方法は次の利点を有する：（１）アルコキ
シル化およびハロゲン化の両反応につき単一の触媒を使
用することができ、したがって各反応に対し別々の触媒
を使用するコストが節減される； （２）生成物の中和および／またはアルコキシル化工程
からの触媒除去がもはや必要でない。

（３）水和した塩もしくは塩基は特殊の乾燥を必要とし
ない（一般に水はアルコキシル化反応における触媒添加
の後に酸化アルキレンを導入する前に除去される）。

（４）塩もしくは塩基はハロゲン化混合物中にこの段階
で添加すれば溶解が遅く、したがってハロゲン化反応に
悪影響を及ぼさない。

しかしながらアルコキシル化工程において予め触媒を使
用する場合、これは既に可溶化されている。

（５）たとえば水酸化物もしくはアルコキシドのような
安価な化合物を触媒として使用することができる。

（６）触媒は濾過により或いは水での抽出により容易に
回収することができる。

ハロゲン化工程における反応時間が短縮する結果、ポリ
アルキレン鎖が開裂してたとえばＯビンソン等によりジ
ャーナル・ソサエティー・コスメテイック・ケミストリ
ー、第３１巻、第３２９−３３７頁に記載されたような
ポリオキ・ジエチレン鎖の場合に１．４−ジオキサンを
遊離する傾向が減少する。したがって、アルコールにお
けるアルコキシ分布とハロゲン化物との適合により示さ
れる収率と選択性との両者が向上し、かつ望ましくない
副生物による生成物汚染が減少する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明し、ここで例２は本発
明によらず比較のため示したものである。

例１ ヘキサデカノールを水酸化ストロンチウム（１％Ｗ／Ｗ
　）およびフェノール（１，５％Ｗ／Ｗ　）で減圧下に
１００℃にて１時間処理し、水を０．０７％Ｗ／Ｗのレ
ベルまで除去した。

次いで、これを圧力４バールの下で１２５℃にて酸化エ
チレンと５時間反応させて、アルコール１モル当り４モ
ルの酸化エチレンを導入した。

未精製のエトキシアルコール ０１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）　４０Ｈ（５４，８ｇ
。

０、１３１８）を、撹拌しながら８０℃にて塩化チオニ
ル（１６，Ｂｑ、　０．１４１８）と共に加熱した。

０１３ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光光度測定は２時開後に
エトキシクロライドへの９０％変換を示し、かつＧＬＧ
　（気液クロマトグラフィー）はエトキシアルコール１
モル当り０．０２モルの１．４−ジオキサンが生成した
ことを示した。

ヘキスデカノールを減圧下に　１００℃にて水酸化カリ
ウム（０，３％Ｗ／Ｗ　）で処理して水を除去した。次
いで、これを圧力４バールの下で１２５℃にて酸化エチ
レンと５時間反応させて、アルコール１モル当り４モル
の酸化エチレンを導入した。

未精製のエトキシアルコール Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２Ｃ）１２　）４０Ｈ（５０，Ｏ
ａ　。

０、１２０１を、撹拌しながら８０℃にて塩化チオニル
（１５，４Ｑ、　０．１２９）１）と共に加熱した。　
。

０１３Ｎ　Ｍ　Ｒ分光光度測定は２時間後にエトキシク
ロライドへの２６％変換を示し、かつＧＬＣはエトキシ
アルコール１モル当り０．２モルの１．４−ジオキサン
が生成したことを示した。

例１および２を比較すれば判るように、例１の効果的な
エトキシル化−塩素化触媒（ストロンチウムイオン）は
、エトキシル化触媒が非効果的な塩素化触媒である例２
の場合よりも、３．５倍大きい塩素化速度を与えた。

１．４−ジオキサン生成は、触媒塩素化におけるよりも
非触媒塩素化における方が１０倍大きかった。

エトキシル化の後にカリウム化合物を除去すれば、例２
の場合と同様に低い塩素化速度が予想されるであろう。

一般に、これが日常操作で行なわれている。

上記の例は、エトキシアルコール中に適当なエトキシル
化触媒を残留させて塩素化工程の触媒として作用させる
価値を示している。

特許出願人　ザ　ブリティッシュ ビトローリアム　コンパニー ピー、エル、シー。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）式Ｒ＾１−ＯＨのアルコール、フェノールまたは
   式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は１〜２４個の炭素原子を 有するアルキル基であり、 Ｒ＾２は１〜２４個の炭素原子を有する アルキル基でありかつ Ｒ＾３およびＲ＾４は水素原子であり、ま たは Ｒ＾２およびＲ＾３は両者とも１〜１２個 の炭素原子を有するアルキル基であり かつ Ｒ＾４は水素原子であり、または Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれアルキル基であ
   って、これらアルキル基に おける炭素原子数の合計が３〜２４の 範囲である〕 のアルキルフェノールを酸化エチレンおよび／または酸
   化プロピレンと反応させて１分子当り１〜１５個のアル
   コキシ単位を有するアルキルアルコキシ、アリールアル
   コキシもしくはアルキルアリールアルコキシアルコール
   を生成させるに際し、反応を触媒としての周期律表第
   I Ａ族もしくは第IIＡ族の可溶性金属または金属化合物
   の存在下で行ない、かつ反応生成物を触媒の連続存在下
   にハロゲン化剤と直接反応させることを特徴とするアル
   キルアルコキシ、アリールアルコキシもしくはアルキル
   アリールアルコキシハロゲン化物の製造方法。
2. （２）Ｒ＾１が８〜２０個の炭素原子を有するアルキル
   基であり、またはＲ＾２が８〜２０個の炭素原子を有す
   るアルキル基でありかつＲ＾３およびＲ＾４が水素原子
   であり、さらにアルコキシ部分が１分子当り４〜１０個
   のアルコキシ単位を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. （３）触媒をリチウム、マグネシウム、カルシウム、ス
   トロンチウムおよびバリウムの塩化物、水酸化物、アル
   コキシドおよびアルカノエートよりなる群から選択する
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）触媒を、可溶化剤により可溶化させたナトリウム
   、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの塩化物、水酸
   化物、アルコキシドおよびアルカノエートよりなる群か
   ら選択する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。
5. （５）可溶化剤を双極性非プロトン溶媒、クラウンエー
   テルおよび１分子当り３個もしくはそれ以上のアルコキ
   シ基を有するポリアルコキシ化合物よりなる群から選択
   する特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）アルコキシル化反応を　１００〜２６０℃の範囲
   の温度で行なう特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
   れかに記載の方法。
7. （７）アルコキシル化反応を大気圧乃至７バールの範囲
   の圧力で行なう特許請求の範囲第１項乃至第６項のいず
   れかに記載の方法。
8. （８）ハロゲン化反応を３０〜１２０℃の範囲の温度で
   行なう特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記
   載の方法。
9. （９）アルコキシアルコール対ハロゲン化剤のモル比が
   １：１〜１：５の範囲である特許請求の範囲第１項乃至
   第８項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）ハロゲン化剤が塩化チオニルまたは塩化スルフ
    リルである特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか
    に記載の方法。