JP2544844B2 - カテコ―ル類の製造法 - Google Patents
カテコ―ル類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカテコールの製造法に関
するものであり、さらに詳しくは、本発明は２−ハロフ
ェノール類をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在
下、加水分解することによりカテコール類を製造する方
法の改良に関するものである。本発明により製造される
化合物の一つである３−イソブテニルカテコールは、
２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾ−７−フラ
ニルメチルカルバメート、すなわち、カルボフランの名
で知られている殺虫剤原体の中間体として重要な化合物
である。
するものであり、さらに詳しくは、本発明は２−ハロフ
ェノール類をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在
下、加水分解することによりカテコール類を製造する方
法の改良に関するものである。本発明により製造される
化合物の一つである３−イソブテニルカテコールは、
２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾ−７−フラ
ニルメチルカルバメート、すなわち、カルボフランの名
で知られている殺虫剤原体の中間体として重要な化合物
である。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、３−イソブテニルカテコールなどのカテコール類の
製法として、対応する２−ハロフェノール類を塩化第一
銅よりなる触媒の存在下、苛性ソーダ水溶液で加水分解
する方法が知られている。しかしながら、当該方法は、
２−ハロフェノール類の加水分解反応速度が遅く１７０
〜１８０℃の高い反応温度を必要とし、かつ、銅化合物
触媒を多量に使用する必要があるため、高温反応による
カテコール類の選択性の低下が起こり、また、高い反応
圧力、さらには銅使用量が多いことによる経済性の低下
など工業的に必ずしも有利な方法とはいえない。
来、３−イソブテニルカテコールなどのカテコール類の
製法として、対応する２−ハロフェノール類を塩化第一
銅よりなる触媒の存在下、苛性ソーダ水溶液で加水分解
する方法が知られている。しかしながら、当該方法は、
２−ハロフェノール類の加水分解反応速度が遅く１７０
〜１８０℃の高い反応温度を必要とし、かつ、銅化合物
触媒を多量に使用する必要があるため、高温反応による
カテコール類の選択性の低下が起こり、また、高い反応
圧力、さらには銅使用量が多いことによる経済性の低下
など工業的に必ずしも有利な方法とはいえない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは２−ハロフ
ェノール類を銅化合物触媒の存在下、加水分解してカテ
コール類を製造する方法について鋭意検討した結果、極
く少量のジアミノピリジン類を存在させることにより、
加水分解反応速度が著しく増大することを見いだし、本
発明を完成するに至った。
ェノール類を銅化合物触媒の存在下、加水分解してカテ
コール類を製造する方法について鋭意検討した結果、極
く少量のジアミノピリジン類を存在させることにより、
加水分解反応速度が著しく増大することを見いだし、本
発明を完成するに至った。
【０００４】すなわち本発明の要旨は、２−ハロフェノ
ール類をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下、加
水分解することによりカテコール類を製造する方法にお
いて銅に対して０．００００１〜１０倍モルのジアミノ
ピリジン類を反応系に存在させることを特徴とするカテ
コール類の製造法に存する。以下、本発明をさらに詳細
に説明する。
ール類をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下、加
水分解することによりカテコール類を製造する方法にお
いて銅に対して０．００００１〜１０倍モルのジアミノ
ピリジン類を反応系に存在させることを特徴とするカテ
コール類の製造法に存する。以下、本発明をさらに詳細
に説明する。
【０００５】本発明の反応原料となる２−ハロフェノー
ル類としては、２位に塩素原子、臭素原子またはフッ素
原子を有するフェノール類であり、このフェノール類は
加水分解反応に影響を受けない置換基を有していてもよ
い。この際の置換基としては、例えば、アルケニル基、
アルキル基、カルボキシル基などが挙げられ、カルボフ
ランの中間体を得るためには２−ハロ−６−アルケニル
フェノーが用いられる。２−ハロフェノールの具体例と
しては、下記一般式（Ｉ）で表される２−ハロ−６−ア
ルケニルフェノールが挙げられる。
ル類としては、２位に塩素原子、臭素原子またはフッ素
原子を有するフェノール類であり、このフェノール類は
加水分解反応に影響を受けない置換基を有していてもよ
い。この際の置換基としては、例えば、アルケニル基、
アルキル基、カルボキシル基などが挙げられ、カルボフ
ランの中間体を得るためには２−ハロ−６−アルケニル
フェノーが用いられる。２−ハロフェノールの具体例と
しては、下記一般式（Ｉ）で表される２−ハロ−６−ア
ルケニルフェノールが挙げられる。
【０００６】
【化１】
【０００７】（式中、Ｘはハーゲン原子、Ｒ1 、Ｒ2 お
よびＲ3 はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1 〜Ｃ2 の
アルキル基を表す）一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例としては、２−クロロ−６−イソブテニルフェノー
ル、２−ブロモ−６−イソブテニルフェノール、２−ク
ロロ−６−ビニルフェノール、２−ブロモ−６−ビニル
フェノール、２−クロロ−６−プロペニルフェノール、
２−ブロモ−６−プロペニルフェノール、２−クロロ−
６−ブテニルフェノール、２−ブロモ−６−ブテニルフ
ェノール、２−クロロ−６−（２−メチル−１−ブテニ
ル）フェノール、２−ブロモ−６−（２−メチル−１−
ブテニル）フェノール、２−クロロ−６−（２−エチル
−１−ブテニル）フェノール、２−ブロモ−６−（２−
エチル−１−ブテニル）フェノール、２−クロロ−６−
（１−メチル−１−ブテニル）フェノール、２−ブロモ
−６−（１−メチル−１−ブテニル）フェノール、２−
クロロ−６−（１−エチル−イソブテニル）フェノー
ル、２−ブロモ−６−（１−エチル−イソブテニル）フ
ェノール等が挙げられるが、好ましくはアルケニル基の
炭素数が２〜６で、Ｘが塩素原子または臭素原子の化合
物であり、特に、２−クロロ−６−イソブテニルフェノ
ールが好ましい。
よびＲ3 はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1 〜Ｃ2 の
アルキル基を表す）一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例としては、２−クロロ−６−イソブテニルフェノー
ル、２−ブロモ−６−イソブテニルフェノール、２−ク
ロロ−６−ビニルフェノール、２−ブロモ−６−ビニル
フェノール、２−クロロ−６−プロペニルフェノール、
２−ブロモ−６−プロペニルフェノール、２−クロロ−
６−ブテニルフェノール、２−ブロモ−６−ブテニルフ
ェノール、２−クロロ−６−（２−メチル−１−ブテニ
ル）フェノール、２−ブロモ−６−（２−メチル−１−
ブテニル）フェノール、２−クロロ−６−（２−エチル
−１−ブテニル）フェノール、２−ブロモ−６−（２−
エチル−１−ブテニル）フェノール、２−クロロ−６−
（１−メチル−１−ブテニル）フェノール、２−ブロモ
−６−（１−メチル−１−ブテニル）フェノール、２−
クロロ−６−（１−エチル−イソブテニル）フェノー
ル、２−ブロモ−６−（１−エチル−イソブテニル）フ
ェノール等が挙げられるが、好ましくはアルケニル基の
炭素数が２〜６で、Ｘが塩素原子または臭素原子の化合
物であり、特に、２−クロロ−６−イソブテニルフェノ
ールが好ましい。
【０００８】本発明で触媒として使用する銅化合物は一
価銅化合物、二価銅化合物のいずれでもよく、例えば、
硫酸銅、硝酸銅、塩化第二銅、塩化第一銅、酸化第二
銅、亜酸化銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅などが挙げられ
る。これらの銅化合物の使用量は、通常、２−ハロフェ
ノール類１モルに対して、銅として０．００１〜１グラ
ム原子、好ましくは０．０１〜０．２グラム原子であ
る。
価銅化合物、二価銅化合物のいずれでもよく、例えば、
硫酸銅、硝酸銅、塩化第二銅、塩化第一銅、酸化第二
銅、亜酸化銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅などが挙げられ
る。これらの銅化合物の使用量は、通常、２−ハロフェ
ノール類１モルに対して、銅として０．００１〜１グラ
ム原子、好ましくは０．０１〜０．２グラム原子であ
る。
【０００９】加水分解反応はアルカリ水溶液中で行われ
るが、アルカリ化合物としては通常、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が用いられ、
中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
その使用量は２−ハロフェノール類に対して、通常、２
〜８倍モル、好ましくは２〜４倍モルである。アルカリ
化合物は通常、アルカリ水溶液として反応系に添加する
が、添加するアルカリ水溶液の濃度は通常、０．５〜２
０重量％であり、好ましくは２〜１０重量％である。
るが、アルカリ化合物としては通常、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が用いられ、
中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
その使用量は２−ハロフェノール類に対して、通常、２
〜８倍モル、好ましくは２〜４倍モルである。アルカリ
化合物は通常、アルカリ水溶液として反応系に添加する
が、添加するアルカリ水溶液の濃度は通常、０．５〜２
０重量％であり、好ましくは２〜１０重量％である。
【００１０】本発明では、２−ハロフェノール類、銅化
合物触媒およびアルカリ水溶液からなる反応系に、ジア
ミノピリジン類を存在させることを必須の要件とする。
この場合のジアミノピリジン類としては、通常、２，３
−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，
６−ジアミノピリジンが用いられ、中でも、２，６−ジ
アミノピリジンが好ましい。これらの化合物はさらにＣ
1 〜Ｃ4 の低級アルキル基で置換されていてもよい。
合物触媒およびアルカリ水溶液からなる反応系に、ジア
ミノピリジン類を存在させることを必須の要件とする。
この場合のジアミノピリジン類としては、通常、２，３
−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，
６−ジアミノピリジンが用いられ、中でも、２，６−ジ
アミノピリジンが好ましい。これらの化合物はさらにＣ
1 〜Ｃ4 の低級アルキル基で置換されていてもよい。
【００１１】本発明のジアミノピリジン類の使用量は銅
に対して０．００００１〜１０倍モル、好ましくは０．
０００１〜１倍モルである。この使用量が０．００００
１倍モル未満では、加水分解の反応速度を十分に向上さ
せることができず、また、１０倍モルを超えて使用して
も効果に変りはなく経済的でない。本発明の加水分解反
応は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１
７０℃で行われる。圧力は反応混合物を液相に保持する
ことができる圧力であればよく、通常、約１〜１７kg／
cm2 である。反応温度があまり低すぎると反応速度が遅
く、逆にあまり高すぎるとカテコール類の収率が低下す
るので好ましくない。また、反応時間は通常、０．５〜
１０時間程度である。
に対して０．００００１〜１０倍モル、好ましくは０．
０００１〜１倍モルである。この使用量が０．００００
１倍モル未満では、加水分解の反応速度を十分に向上さ
せることができず、また、１０倍モルを超えて使用して
も効果に変りはなく経済的でない。本発明の加水分解反
応は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１
７０℃で行われる。圧力は反応混合物を液相に保持する
ことができる圧力であればよく、通常、約１〜１７kg／
cm2 である。反応温度があまり低すぎると反応速度が遅
く、逆にあまり高すぎるとカテコール類の収率が低下す
るので好ましくない。また、反応時間は通常、０．５〜
１０時間程度である。
【００１２】反応終了後の混合物は通常、金属銅が析出
していればこれを分離し、混合物のｐＨを４以下にする
ことにより、カテコール類を含む結晶またはオイル層お
よび水層を形成させ、次いでこれを分離した後、結晶ま
たはオイル層は必要に応じて、再結晶または蒸留するこ
とにより目的とするカテコール類を回収することができ
る。
していればこれを分離し、混合物のｐＨを４以下にする
ことにより、カテコール類を含む結晶またはオイル層お
よび水層を形成させ、次いでこれを分離した後、結晶ま
たはオイル層は必要に応じて、再結晶または蒸留するこ
とにより目的とするカテコール類を回収することができ
る。
【００１３】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１ １リットルのＳＵＳ製加圧反応器中で４％水酸化ナトリ
ウム水溶液８８０ｇに７３．０４ｇの２−クロロ−６−
イソブテニルフェノールと２，６−ジアミノピリジン
０．０４３７ｇとを溶解させた。次いで、亜酸化銅２．
８６ｇを添加し、反応器内部を窒素で置換した後、撹拌
しながら１６０℃に加熱し加水分解反応を行った。１６
０℃で４時間反応後の反応液を液体クロマトグラフィー
で定量した。 実施例２ 実施例１において、２，６−ジアミノピリジンの添加量
を０．００４３７ｇに変更した以外は実施例１と同様に
してカテコールを製造した。 比較例１ 実施例１において、２，６−ジアミノピリジンの添加を
行わないこと以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。 比較例２ 実施例１において、２，６−ジアミノピリジンを２−ア
ミノピリジン０．０３７７ｇに変更した以外は実施例１
と同様にして反応を行った。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１ １リットルのＳＵＳ製加圧反応器中で４％水酸化ナトリ
ウム水溶液８８０ｇに７３．０４ｇの２−クロロ−６−
イソブテニルフェノールと２，６−ジアミノピリジン
０．０４３７ｇとを溶解させた。次いで、亜酸化銅２．
８６ｇを添加し、反応器内部を窒素で置換した後、撹拌
しながら１６０℃に加熱し加水分解反応を行った。１６
０℃で４時間反応後の反応液を液体クロマトグラフィー
で定量した。 実施例２ 実施例１において、２，６−ジアミノピリジンの添加量
を０．００４３７ｇに変更した以外は実施例１と同様に
してカテコールを製造した。 比較例１ 実施例１において、２，６−ジアミノピリジンの添加を
行わないこと以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。 比較例２ 実施例１において、２，６−ジアミノピリジンを２−ア
ミノピリジン０．０３７７ｇに変更した以外は実施例１
と同様にして反応を行った。
【００１４】以上、得られた結果をまとめて下記表１に
示す。
示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、２−ハロフェノール類
をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下加水分解す
ることによりカテコール類を製造する方法において、加
水分解反応速度を著しく増大でき、高転換率および高収
率で目的とするカテコール類を取得することが可能であ
る。
をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下加水分解す
ることによりカテコール類を製造する方法において、加
水分解反応速度を著しく増大でき、高転換率および高収
率で目的とするカテコール類を取得することが可能であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 成田 研一 北九州市八幡西区大字藤田2447番地の１ 三菱化成株式会社黒崎工場内 (72)発明者 玉井 哲也 北九州市八幡西区大字藤田2447番地の１ 三菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 昭62−258331（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ２−ハロフェノール類をアルカリ水溶液
中、銅化合物触媒の存在下、加水分解することによりカ
テコール類を製造する方法において、銅に対して０．０
０００１〜１０倍モルのジアミノピリジン類を反応系に
存在させることを特徴とするカテコール類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3104385A JP2544844B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | カテコ―ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3104385A JP2544844B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | カテコ―ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04334334A JPH04334334A (ja) | 1992-11-20 |
| JP2544844B2 true JP2544844B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=14379289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3104385A Expired - Fee Related JP2544844B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | カテコ―ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2544844B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2691363A2 (en) * | 2011-03-29 | 2014-02-05 | Dow Global Technologies LLC | Production of substituted phenylene aromatic diesters |
| CN111517356B (zh) * | 2020-04-30 | 2022-03-29 | 浙江理工大学 | 一种Cu2O纳米管及其制备方法 |
-
1991
- 1991-05-09 JP JP3104385A patent/JP2544844B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04334334A (ja) | 1992-11-20 |
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Legal Events
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