JPH04334334A - カテコール類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカテコールの製造法に関
するものであり、さらに詳しくは、本発明は２−ハロフ
ェノール類をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下
、加水分解することによりカテコール類を製造する方法
の改良に関するものである。本発明により製造される化
合物の一つである３−イソブテニルカテコールは、２，
２−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾ−７−フラニル
メチルカルバメート、すなわち、カルボフランの名で知
られている殺虫剤原体の中間体として重要な化合物であ
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
、３−イソブテニルカテコールなどのカテコール類の製
法として、対応する２−ハロフェノール類を塩化第一銅
よりなる触媒の存在下、苛性ソーダ水溶液で加水分解す
る方法が知られている。しかしながら、当該方法は、２
−ハロフェノール類の加水分解反応速度が遅く１７０〜
１８０℃の高い反応温度を必要とし、かつ、銅化合物触
媒を多量に使用する必要があるため、高温反応によるカ
テコール類の選択性の低下が起こり、また、高い反応圧
力、さらには銅使用量が多いことによる経済性の低下な
ど工業的に必ずしも有利な方法とはいえない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは２−ハロフ
ェノール類を銅化合物触媒の存在下、加水分解してカテ
コール類を製造する方法について鋭意検討した結果、極
く少量のジアミノピリジン類を存在させることにより、
加水分解反応速度が著しく増大することを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち本発明の要旨は、２−ハロフェノ
ール類をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下、加
水分解することによりカテコール類を製造する方法にお
いて銅に対して０．００００１〜１０倍モルのジアミノ
ピリジン類を反応系に存在させることを特徴とするカテ
コール類の製造法に存する。以下、本発明をさらに詳細
に説明する。

【０００５】本発明の反応原料となる２−ハロフェノー
ル類としては、２位に塩素原子、臭素原子またはフッ素
原子を有するフェノール類であり、このフェノール類は
加水分解反応に影響を受けない置換基を有していてもよ
い。この際の置換基としては、例えば、アルケニル基、
アルキル基、カルボキシル基などが挙げられ、カルボフ
ランの中間体を得るためには２−ハロ−６−アルケニル
フェノーが用いられる。２−ハロフェノールの具体例と
しては、下記一般式（Ｉ）で表される２−ハロ−６−ア
ルケニルフェノールが挙げられる。

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｘはハーゲン原子、Ｒ１　、Ｒ２
　およびＲ３　はそれぞれ独立して水素原子又はＣ１　
〜Ｃ２　のアルキル基を表す）一般式（Ｉ）で表される
化合物の具体例としては、２−クロロ−６−イソブテニ
ルフェノール、２−ブロモ−６−イソブテニルフェノー
ル、２−クロロ−６−ビニルフェノール、２−ブロモ−
６−ビニルフェノール、２−クロロ−６−プロペニルフ
ェノール、２−ブロモ−６−プロペニルフェノール、２
−クロロ−６−ブテニルフェノール、２−ブロモ−６−
ブテニルフェノール、２−クロロ−６−（２−メチル−
１−ブテニル）フェノール、２−ブロモ−６−（２−メ
チル−１−ブテニル）フェノール、２−クロロ−６−（
２−エチル−１−ブテニル）フェノール、２−ブロモ−
６−（２−エチル−１−ブテニル）フェノール、２−ク
ロロ−６−（１−メチル−１−ブテニル）フェノール、
２−ブロモ−６−（１−メチル−１−ブテニル）フェノ
ール、２−クロロ−６−（１−エチル−イソブテニル）
フェノール、２−ブロモ−６−（１−エチル−イソブテ
ニル）フェノール等が挙げられるが、好ましくはアルケ
ニル基の炭素数が２〜６で、Ｘが塩素原子または臭素原
子の化合物であり、特に、２−クロロ−６−イソブテニ
ルフェノールが好ましい。

【０００８】本発明で触媒として使用する銅化合物は一
価銅化合物、二価銅化合物のいずれでもよく、例えば、
硫酸銅、硝酸銅、塩化第二銅、塩化第一銅、酸化第二銅
、亜酸化銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅などが挙げられる
。これらの銅化合物の使用量は、通常、２−ハロフェノ
ール類１モルに対して、銅として０．００１〜１グラム
原子、好ましくは０．０１〜０．２グラム原子である。

【０００９】加水分解反応はアルカリ水溶液中で行われ
るが、アルカリ化合物としては通常、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が用いられ、中
でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。 その使用量は２−ハロフェノール類に対して、通常、２
〜８倍モル、好ましくは２〜４倍モルである。アルカリ
化合物は通常、アルカリ水溶液として反応系に添加する
が、添加するアルカリ水溶液の濃度は通常、０．５〜２
０重量％であり、好ましくは２〜１０重量％である。

【００１０】本発明では、２−ハロフェノール類、銅化
合物触媒およびアルカリ水溶液からなる反応系に、ジア
ミノピリジン類を存在させることを必須の要件とする。 この場合のジアミノピリジン類としては、通常、２，３
−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，
６−ジアミノピリジンが用いられ、中でも、２，６−ジ
アミノピリジンが好ましい。これらの化合物はさらにＣ
１　〜Ｃ４　の低級アルキル基で置換されていてもよい
。

【００１１】本発明のジアミノピリジン類の使用量は銅
に対して０．００００１〜１０倍モル、好ましくは０．
０００１〜１倍モルである。この使用量が０．００００
１倍モル未満では、加水分解の反応速度を十分に向上さ
せることができず、また、１０倍モルを超えて使用して
も効果に変りはなく経済的でない。本発明の加水分解反
応は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１
７０℃で行われる。圧力は反応混合物を液相に保持する
ことができる圧力であればよく、通常、約１〜１７ｋｇ
／ｃｍ２　である。反応温度があまり低すぎると反応速
度が遅く、逆にあまり高すぎるとカテコール類の収率が
低下するので好ましくない。また、反応時間は通常、０
．５〜１０時間程度である。

【００１２】反応終了後の混合物は通常、金属銅が析出
していればこれを分離し、混合物のｐＨを４以下にする
ことにより、カテコール類を含む結晶またはオイル層お
よび水層を形成させ、次いでこれを分離した後、結晶ま
たはオイル層は必要に応じて、再結晶または蒸留するこ
とにより目的とするカテコール類を回収することができ
る。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１ １リットルのＳＵＳ製加圧反応器中で４％水酸化ナトリ
ウム水溶液８８０ｇに７３．０４ｇの２−クロロ−６−
イソブテニルフェノールと２，６−ジアミノピリジン０
．０８７３ｇとを溶解させた。次いで、亜酸化銅２．８
６ｇを添加し、反応器内部を窒素で置換した後、撹拌し
ながら１６０℃に加熱し加水分解反応を行った。１６０
℃で４時間反応後の反応液を液体クロマトグラフィーで
定量した。 実施例２ 実施例１において、２，６−ジアミノピリジンの添加量
を０．００８７３ｇに変更した以外は実施例１と同様に
してカテコールを製造した。 比較例１ 実施例１において、２，６−ジアミノピリジンの添加を
行わないこと以外は実施例１と同様にして反応を行った
。 比較例２ 実施例１において、２，６−ジアミノピリジンを２−ア
ミノピリジン０．０７５３ｇに変更した以外は実施例１
と同様にして反応を行った。

【００１４】以上、得られた結果をまとめて下記表１に
示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、２−ハロフェノール類
をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下加水分解す
ることによりカテコール類を製造する方法において、加
水分解反応速度を著しく増大でき、高転換率および高収
率で目的とするカテコール類を取得することが可能であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２−ハロフェノール類をアルカリ水溶
   液中、銅化合物触媒の存在下、加水分解することにより
   カテコール類を製造する方法において、銅に対して０．
   ００００１〜１０倍モルのジアミノピリジン類を反応系
   に存在させることを特徴とするカテコール類の製造法。