CN113354576B - 邻位烷氧基取代的吡啶类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种邻位烷氧基取代的吡啶类化合物的制备方法，包括：使邻位氨基取代的吡啶类化合物与原甲酸酯类化合物在亚硝酸酯类化合物的存在下反应，生成所述邻位烷氧基取代的吡啶类化合物。本发明具有效率高、成本低、环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种邻位烷氧基取代的吡啶类化合物的制备方法。
背景技术
吡啶类化合物具有一定的生物活性，其在农药和医药中的应用广泛，各种取代的吡啶类化合物一直以来均是本领域的研究热点，其中，邻位烷氧基取代的吡啶类化合物的制备尤为重要。目前，通常是将邻位卤代吡啶与醇钠或醇钾反应制得邻位烷氧基取代的吡啶类化合物，也有一些报道采用邻位卤代吡啶与醇在碱(base)作用下反应合成邻位烷氧基取代的吡啶类化合物，相对前者采用醇钠和醇钾的合成方式，后者采用醇(ROH)和碱(base)的合成方式成本相对更低。例如，专利文献CN 106905229 A公开了一种邻位烷氧基取代吡啶的新合成方法，其过程如反应方程式1所示：
然而，邻位卤代吡啶较贵，仍然有待进一步降低成本。此外，邻位卤代吡啶通常是由邻位氨基取代的吡啶类化合物经桑德迈尔(Sandmeyer)反应重氮化-卤代制得，其中的重氮化过程得到的重氮化产物非常容易水解成邻位羟基取代的吡啶副产物(见下述反应方程式2)，该副产物在重氮化-卤代产物中的占比高达10～50％，由于上述副产物的存在，原子利用率很低，不经济。并且，强碱的使用也会对环境造成较为严重的污染，不够环保。因此，以邻位氨基取代的吡啶类化合物为起始原料合成邻位烷氧基取代的吡啶类化合物的方法更好。
发明内容
本发明提供一种邻位烷氧基取代的吡啶类化合物的制备方法，具有成本低、环保等优点，能够有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明提供一种邻位烷氧基取代的吡啶类化合物的制备方法，包括：使邻位氨基取代的吡啶类化合物与原甲酸酯类化合物在亚硝酸酯类化合物的存在下反应，生成所述邻位烷氧基取代的吡啶类化合物。
根据本发明的一实施方式，所述邻位氨基取代的吡啶类化合物与所述原甲酸酯类化合物的摩尔比为1：2～10。
根据本发明的一实施方式，所述原甲酸酯类化合物包括如下式I所示化合物：
其中，R1、R2、R3各自独立地选自C1～C5的烷基。
根据本发明的一实施方式，所述原甲酸酯类化合物包括原甲酸三甲酯、原甲酸酸三乙酯、原甲酸三异丙酯中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述邻位氨基取代的吡啶类化合物与所述亚硝酸酯类化合物的摩尔比为1:1.05～3。
根据本发明的一实施方式，亚硝酸酯类化合物包括如下式II所示化合物：
其中，R4选自C3～C5的烷基。
根据本发明的一实施方式，所述亚硝酸酯类化合物包括亚硝酸异戊酯和/或亚硝酸叔丁酯。
根据本发明的一实施方式，所述反应的温度为20～80℃。
根据本发明的一实施方式，所述反应的过程包括：将邻位氨基取代的吡啶类化合物与原甲酸酯类化合物混合，调节体系温度为20～80℃，然后向其中滴加亚硝酸酯类化合物，滴加过程中维持体系温度为20～80℃，滴加完毕后继续维持20～80℃反应1～24小时，得到所述邻位烷氧基取代的吡啶类化合物。
根据本发明的一实施方式，所述邻位氨基取代的吡啶类化合物包括2-氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-5-氟吡啶中、2-氨基-5-氯吡啶中、2-氨基-5-溴吡啶中的至少一种。
本发明的实施，至少具有如下有益效果：
一、本发明以廉价易得的邻位氨基取代的吡啶类化合物为原料直接合成邻位烷氧基取代的吡啶类化合物，无需先卤代制成邻位卤代吡啶再由邻位卤代吡啶与醇或醇钠/醇钾反应，极大减少了合成过程中副产物的产生，提高原子利用率，能够获得高收率及纯度的邻位烷氧基取代的吡啶类化合物，研究显示，以邻位烷氧基取代的吡啶类化合物产物的摩尔数与邻位氨基取代的吡啶类化合物的摩尔数的比例计算，邻位烷氧基取代的吡啶类化合物产物的收率高达81％以上，同时纯度高达98％以上。
二、本发明的制备过程路线短，操作简单，整个反应过程可在一个反应设备(如反应釜等)中进行，占用设备资源少，且反应条件温和，能耗低。
三、本发明不需采用强碱等污染性较大的物质，更加安全环保。
由此，本发明兼具效率高、路线短、操作简单、占用设备资源少、反应条件温和、能耗小、成本低、安全环保等优点，对于实际工业化生产具有重要意义。
附图说明
图1为本发明一实施例中2-甲氧基吡啶的核磁共振氢谱(1H-NMR)图；
图2为本发明一实施例中2,6-二甲氧基吡啶1H-NMR图；
图3为本发明一实施例中2-异丙氧基吡啶1H-NMR图；
图4为本发明一实施例中2-乙氧基吡啶1H-NMR图；
图5为本发明一实施例中2-甲氧基-5-溴吡啶1H-NMR图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的邻位烷氧基取代的吡啶类化合物的制备方法包括：使邻位氨基取代的吡啶类化合物与原甲酸酯类化合物在亚硝酸酯类化合物的存在下反应，生成邻位烷氧基取代的吡啶类化合物。
吡啶邻位氨基重氮化很容易出现水解副产物即邻位羟基吡啶，上述反应过程中，原甲酸酯类化合物将重氮化过程中产生的水除去的同时产生烷氧基的来源，同时也作为整个反应体系的溶剂，使得邻位氨基取代的吡啶类化合物在亚硝酸酯类化合物的作用下进行重氮化-烷氧基化生成目标产物(即邻位烷氧基取代的吡啶类化合物)。
根据本发明的研究，邻位氨基取代的吡啶类化合物与原甲酸酯类化合物的摩尔比可以为1:2～10，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10或其中的任意两者组成的范围，利于提高目标产物的收率及纯度。
具体地，原甲酸酯类化合物可以包括如下式I所示化合物：
其中，R1、R2、R3各自独立地选自C1～C5的烷基，该C1～C5的烷基可以是没有支链的直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基，也可以是带有支链的异构烷基，例如异丙基、异丁基、异戊基等。R1、R2、R3可以相同或不同，可以全部相同或全部不同，或者其中的任意两者相同，而该两者与剩余的一者不同，例如，R1与R2相同，而R1与R3不同。一般优选R1、R2、R3全部相同。
在一些优选实施例中，原甲酸酯类化合物可以包括原甲酸三甲酯(即R1、R2、R3均为甲基)、原甲酸酸三乙酯(即R1、R2、R3均为乙基)、原甲酸三异丙酯(即R1、R2、R3均为异丙基)中的至少一种。
经进一步研究，邻位氨基取代的吡啶类化合物与亚硝酸酯类化合物的摩尔比可以为1:1.05～3，例如1:1.05、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或其中的任意两者组成的范围。
具体地，亚硝酸酯类化合物可以包括如下式II所示化合物：
其中，R4选自C3～C5的烷基，该C3～C5的烷基可以是没有支链的直链烷基，也可以是带有支链的异构烷基，例如叔丁基、异戊基等。
在一些优选实施例中，亚硝酸酯类化合物包括亚硝酸异戊酯(即R4为异戊基)和/或亚硝酸叔丁酯(或称亚硝酸特丁酯，即R4为叔丁基)。
在本发明的制备体系下，反应条件温和，在一些具体实施例中，邻位氨基取代的吡啶类化合物与原甲酸酯类化合物在亚硝酸酯类化合物的存在下反应的温度为20～80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或其中的任意两者组成的范围，综合考虑制备效率及能耗等因素，一般优选50～60℃。
在一些具体实施例中，上述反应的过程可以包括：将邻位氨基取代的吡啶类化合物与原甲酸酯类化合物混合，调节体系温度为20～80℃(即上述反应温度)，然后向其中滴加亚硝酸酯类化合物，滴加过程中维持体系温度为20～80℃，滴加完毕后继续维持20～80℃反应1～24小时，得到邻位烷氧基取代的吡啶类化合物。本发明可采用本领域常规仪器和常规方式进行滴加，对此不作特别限制。
具体实施时，反应结束后(如上述实施例中维持20～80℃反应1～24小时后)，可以对得到的产物体系进行纯化处理，具体包括：先减压蒸出产物体系中的原甲酸酯类化合物以及可能生成的醇、甲酸酯等成分，然后继续蒸馏出目标产物(即邻位烷氧基取代的吡啶类化合物)。
本发明中，邻位氨基取代的吡啶类化合物可以包括2位氨基取代的单氨基取代吡啶类化合物、以及2位和6位均有氨基取代的双氨基取代的吡啶类化合物中的至少一种，除氨基取代外，吡啶环上还可以有其他取代基，如卤素基，优选在吡啶环的5位有该其他取代基，例如，在一些优选实施例中，邻位氨基取代的吡啶类化合物包括2-氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-5-氟吡啶中、2-氨基-5-氯吡啶中、2-氨基-5-溴吡啶中的至少一种，优选2-氨基吡啶。当采用2位氨基取代的单氨基取代吡啶类化合物(如2-氨基吡啶、2-氨基-5-溴吡啶等)时，制成的邻位烷氧基取代的吡啶类化合物是2位烷氧基取代的单烷氧基取代吡啶类化合物(如2-甲氧基吡啶、2-异丙氧基吡啶、2-乙氧基吡啶、2-甲氧基-5-溴吡啶等)，当采用2位和6位均有氨基取代的双氨基取代的吡啶类化合物(如2,6-二氨基吡啶)时，邻位烷氧基取代的吡啶类化合物一般是2位烷氧基取代和6位烷氧基取代的双烷氧基取代吡啶类化合物(如2,6-二甲氧基吡啶)，本发明尤其可以以单烷氧基取代吡啶类化合物(如2-氨基吡啶)为原料制备2位烷氧基取代的单烷氧基取代吡啶类化合物。
在一些实施例中，邻位烷氧基取代的吡啶类化合物的合成过程可以示意如下：
本发明能够提高邻位烷氧基取代的吡啶类化合物的收率及纯度，根据本发明的研究，采用本发明的制备方法，邻位烷氧基取代的吡啶类化合物的纯度普遍达98％以上，摩尔收率高达81％以上，在一些具体实施例中，2-甲氧基吡啶的摩尔收率可高达87％以上，2,6-二甲氧基吡啶的摩尔收率可高达85％以上，2-异丙氧基吡啶的摩尔收率可高达81％以上，2-乙氧基吡啶的摩尔收率可高达86％以上，2-甲氧基-5-溴吡啶的摩尔收率可高达85％以上。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向烧瓶中加入318g原甲酸三甲酯和94g 2-氨基吡啶，升温到50℃，向其中滴加亚硝酸特丁酯，共滴加108克亚硝酸特丁酯，滴加过程中维持体系温度为50-60℃，滴加完毕后，继续维持体系温度50-60℃反应1小时，然后停止反应，先减压蒸出产物体系中的醇、甲酸甲酯以及原甲酸三甲酯等成分，再继续蒸馏出目标产物，即得到2-甲氧基吡啶产物(95g)，摩尔收率87％，HPLC纯度98％以上。该反应过程示意如下：
通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱分析，测得邻位烷氧基取代的吡啶类化合物产物的结构如式III所示，其1H-NMR谱及分析结果见图1。
按照如下过程测得产物的摩尔收率87％(以下实施例摩尔收率计算过程类似)：收率w＝n1/n0，n1为2-甲氧基吡啶产物的质量(约95g)除以2-甲氧基吡啶的分子量计算得到的摩尔数，n0为根据2-氨基吡啶的用量换算出的2-甲氧基吡啶的摩尔数。
实施例2
向烧瓶中加入848g原甲酸三甲酯和109g 2,6-二氨基吡啶，升温到40℃，向其中滴加216g亚硝酸特丁酯，滴加过程中维持体系温度为40-50℃，滴加完毕后，继续维持体系温度50-60℃反应5小时，然后停止反应，先减压蒸出产物体系中的醇、甲酸甲酯以及原甲酸三甲酯等成分，再继续蒸馏出目标产物，即得到2,6-二甲氧基吡啶(118g)，摩尔收率85％，HPLC纯度98％以上。通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱分析，证明得到的目标产物为2,6-二甲氧基吡啶，其1H-NMR谱及分析结果见图2。
实施例3
向烧瓶中加入570g原甲酸三异丙酯和94g 2-氨基吡啶，升温到50℃，向其中滴加108g亚硝酸特丁酯，滴加过程中维持体系温度为50-60℃，滴加完毕后，继续维持体系温度50-60℃反应1小时，然后停止反应，先减压蒸出产物体系中的醇、甲酸酯以及原甲酸三异丙酯等成分，再继续蒸馏出目标产物，即得到2-异丙氧基吡啶(110g)，摩尔收率81％，HPLC纯度98％以上。通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱分析，证明得到的目标产物为2-异丙氧基吡啶，其1H-NMR谱及分析结果见图3。
实施例4
向烧瓶中加入444g原甲酸三乙酯和94g 2-氨基吡啶，升温到50℃，向其中滴加108g亚硝酸特丁酯，滴加过程中维持体系温度为50-60℃，滴加完毕后，继续维持体系温度50-60℃反应1小时，然后停止反应，先减压蒸出产物体系中的醇、甲酸酯以及原甲酸三乙酯等成分，再继续蒸馏出目标产物，即得到2-乙氧基吡啶105g，摩尔收率86％，HPLC纯度98％以上。通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱分析，证明得到的目标产物为2-乙氧基吡啶，其1H-NMR谱及分析结果见图4。
实施例5
向烧瓶中加入318g原甲酸三甲酯和172g 2-氨基-5-溴吡啶，升温到50℃，向其中滴加108g亚硝酸特丁酯，滴加过程中维持体系温度为50-60℃，滴加完毕后，继续维持体系温度50-60℃反应2小时，然后停止反应，先减压蒸出产物体系中的醇、甲酸甲酯以及原甲酸三甲酯等成分，再继续蒸馏出目标产物，即得到2-甲氧基-5-溴吡啶(158g)，摩尔收率85％，HPLC纯度98％以上。通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱分析，证明得到的目标产物为2-甲氧基-5-溴吡啶，其1H-NMR谱及分析结果见图5。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种邻位烷氧基取代的吡啶类化合物的制备方法，其特征在于，包括：使邻位氨基取代的吡啶类化合物与原甲酸酯类化合物在亚硝酸酯类化合物的存在下反应，生成所述邻位烷氧基取代的吡啶类化合物；
所述邻位氨基取代的吡啶类化合物选自2-氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-5-氟吡啶、2-氨基-5-氯吡啶、2-氨基-5-溴吡啶中的一种；
所述原甲酸酯类化合物选自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三异丙酯中的一种；
所述亚硝酸酯类化合物为如下式II所示化合物：
其中，R4选自C3~C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述邻位氨基取代的吡啶类化合物与所述原甲酸酯类化合物的摩尔比为1：2~10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述邻位氨基取代的吡啶类化合物与所述亚硝酸酯类化合物的摩尔比为1:1.05~3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚硝酸酯类化合物选自亚硝酸异戊酯和/或亚硝酸叔丁酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20~80℃。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的过程包括：将邻位氨基取代的吡啶类化合物与原甲酸酯类化合物混合，调节体系温度为20~80℃，然后向其中滴加亚硝酸酯类化合物，滴加过程中维持体系温度为20~80℃，滴加完毕后继续维持20~80℃反应1~24小时，得到所述邻位烷氧基取代的吡啶类化合物。
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