JPH02134354A - ３−イミノニトリル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は３−イミノニトリル類の製造方法Ｐこ関するも
のであり、更に詳しくは写真用カプラーや医薬品の合成
中間体として有用な３−イミノニトリル類の製造方法に
関する。

（従来の技術） ３−イミノニトリル類は写真用カプラーや医薬品の合成
中間体として有用であシ、例えば特開昭ｊター１７ｉｙ
ｚｔ号に写真用マゼンタカプラーとして有用な／Ｈ−ピ
ラゾロ〔／、ｊ−見〕−／。

２、≠−トリアゾール類を合成するための出発原料とし
て、３−イミノニトリル類の１つである３−イミノブチ
ロニトリルが用いられている。

この３−イミノニトリル類の合成法については、ジャー
ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　）　６　ＩＩ
　、　／　、ｔ　Ｏ（／り≠２）、仏国特許第１　、Ｊ
７７．１９／号、カナデイアン・ジャーナル・オブ・ケ
ミスト’Ｊ−（Ｃａｎａｄｉａｎ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４ＡＪ、３３２（／りＡ
ｊ）、オーストリア国特許第３７１　、ＯＡ７号に記載
があシ、例えば以下のような合成法が開示されている。

しかしながら、これらの合成法においては、有毒な青酸
ナトリウムが発生するという欠点が挙げられる。また、
実際の製造においてはこの青酸ナトリウムを除去する行
程を必然的に含むことから、３−イミノニトリル類の製
造コストが高くなるという問題をも抱えている。

（発明の解決しようとする課題） 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは３−イミノニトリル類を、青酸ナト
リウムを実質的に発生することなく、従って安全に、か
つ安価に合成できる製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、従来の製造方法の課題を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、塩基として金属ナトリウムの代
わシに金属水素化物を用いることにより、容易に３−イ
ミノニトリル類の製造が可能であることを見出すに至っ
た。

即ち、本発明は下記−服代（１） （式中Ｒ０およびＲ２は水素原子、）・ロゲン原子、脂
肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ
環チオ基、アゾリル基を嵌わし、ＲとＲ２が連結して環
を形成していてもよい。またＲ１とＲ２は同一でも異な
っていてもよい。） で表わされる化合物を金属水素化物と反応させることを
特徴とする一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ一般式（１）におけ
る場合と同じ意味を表わす。Ｍはアルカリ金属を表わす
。） で表わされる３−イミノニトリル類の製造方法を・提供
するものである。

また、本発明は、前記の一般式（１）で表わされる化合
物とアルカリ金属水素化物とを反応させて得られた前記
の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とプロトン性溶媒
とを混合することｆｔ特徴とする一般式（ｌ［ｌ） （式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）における場合と
同義である） で表わされる３−イミノニトリル類の製造方法を提供す
るものである。

本発明において一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は
ＲおよびＲ２の少なくとも１つが水素原子である場合に
限９３−アミノクロトノニトリル類に異性化することが
考えられるが、−服代（ＩＩＩ）はもちろんそのような
３−アミノクロトノニトリル類をも表わすために用いら
れている。

本発明において前記−服代（Ｉ）〜（ｌ［ｌ）で表わさ
れる化合物中のＲおよびＲ２について次に詳しく述べる
。

Ｒ１は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、兵素原子）、脂肪族基（炭素数７〜３コの直鎖、分岐
鎖アルキル基、アラルキル基、アルクニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、これ
らは１１１％！素原子、窒素原子、イオウ原子、カルボ
ニル基で連結する置換基、ヒドロキシ基、アミン基、ニ
トロ基、カルボキシ基、シアノ基またはハロゲン原子で
置換していてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、トリデシル基、２−メタンスル
ホニルエチル基、３−（３−＜ンタデシルフエノキシ）
プロピル基、３−（≠−（コー（４＝−（≠−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）フェノキシフドデカンアミド）
フェニル）プロピル基、−一エトキシトリデシル基、ト
リフルオロメチル基、シクロペンチル基、Ｊ−（コ、≠
−ジーｔ−アミルフェノキ７）プロピル基）、アリール
基（例えハ、フェニル基、弘−ｊ−７−チルフェニル基
、λ。

弘−ジ−ｔ−アミルフェニル基、≠−テトラデカンアミ
ドフェニル基）、ヘテロ環基（例えば、−−フリル基、
コーチェニル基、コーピリミジニル基、λ−ベンゾチア
ゾリル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、−一メトキシエトキシ基、コードデシルエトキ
シ基、λ−メタンスルホニルエトキシ基）、アリールオ
キシ基（例、ｔば、フェノキシ基、コーメテルフェノキ
シ基、≠−１−ブナルフェノキシ基）、アルキルアミン
基（例えばメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ドデシル
アミノ基、ジエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基）
、アニリノ基（例工ばフェニルアミノ基、−一クロロア
ニリノ基、コークロローよ一テトラデカンアミノアニリ
ノ基、λ−クロローよ一ドデシルオキシカルボニルアニ
リノ基、Ｎ−７セｆｈアニ＋）、Ｊ、、、λ−クロロー
ｊ−（α−（Ｊ　−ｔ−ブチル−ｔ−ヒドロキシフェノ
キシ）ドデカンアミド）アニリノ基）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシ
ルチオ基、−一フエノキシエテルチオ基、３−フェノキ
シプロピルチオ基、ｊ−（ｕ−４−ブチルフェノキシ）
プロピルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ基、λ−ブトキシーｊ　−ｉ−オクチルフェニルチ
オ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、コーカルポキ
シフェニルテオ基、弘−テトラデカンアミドフェニルチ
オ基）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ｌ−フェニルテト
ラゾール−ｊ−オキシ基、λ−テトラヒドロピラニルオ
キシ基）、ヘテロ環チオ基（例えば、−一ペンゾチアゾ
リルチオ基％Ｊ、４Ｌ−ジ−フェノキシ−／　、　ｊ　
、　！−トリアゾールー６−チオ基、λ−ピリジルチオ
基）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリ
ル基、３−クロロ−ピラゾルルーフ−イル基、トリアゾ
リル基）を表わす。

上に列記したアリール基やヘテロ環基およびその他の置
換基中のアルキル部分やアリール部分は、脂肪族基の置
換基として先に例示したもので置換されていてもよい。

Ｒ２は、Ｒ１にて示した基と同義の基であり、ＲよとＲ
２は連結して環（例えばｊ−Ａ員飽和炭化水素ｊＪｌ　
）を形成していてもよい。またＲ１とＲ２は同一でも異
なっていても良い。

Ｒ１およびＲ２Ｖｃおいて例示した基のうち、好ましい
基を挙げると、水素原子、アルキル基、アリールオキシ
基、アリールチオ基であや、さらに好ましい基として水
素原子およびアリールオキシ基金挙げることができ、さ
らに好ましい基として水素原子を挙げることができる。

次に本発明の方法にょシ合成できる一般式（ＩＩ）で衣
わされる３−イゼノニトリル類とプロトン性溶媒（例え
ば水や、メタノールやエタノールなどのアルコール類）
との混合によって得られる一般式（１）の化合物の具体
例を以下に示す。

（１）　　　　　　　ＮＨ ｌ ＣＨ３ＣＣＨ２ＣＮ ＮＨ ＮＨ ＮＨ ＮＨ ＮＨ ＮＨ α荀 ＮＨ 次に本発明の実施態様について詳しく説明する。

本発明の合成工程を下記式（１）に示す。

（式中、−数式（１）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）にお
けるＲｏ、Ｒ２およびＭは前記と同じ意味を表わす。

一般式（１）で表わされる化合物はＲ□およびＲ２の種
類によっては容易に市販品の入手が可能であシ（例えば
Ｒ□＝Ｒ２＝Ｈ）、あるいは例えば「新実験化学講座」
／グ巻／４’λｔ〜１４Ｌｔｘｔ頁（／り７１年）丸善
■に記載されたような公知の方法により、容易に合成す
ることができる。

金属水素化物は、好ましくは一般式（Ｉ）で表わされる
化合物に対し０．３−ｊ、０当量用いられ、よシ好まし
くは０．７−／、／尚量用いられる。

好ましい金属水素化物としては、水素化リチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウムであ夛、特に好ましくは
水素化ナトリウムを挙げることができる。

反応溶媒は通常知られている非プロトン性溶媒の高極性
ないし低極性のいずれの溶媒も適宜選択して、または混
合して用いることができる。

この使用量は特に制限されないが、−服代（１）の化合
物に対して重量比で２〜７０倍が好ましい。

反応溶媒は好ましくはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドや
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド系溶媒：テトラヒドロフラン、
ジオキサン等エーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、中
シレン等芳香族系炭化水素溶媒；ヘキサン、オクタン郷
脂肪族系炭化水素溶媒である。

反応温度はｏ　Ｏｃからコｏｏ　０ｃの範囲が好ましく
、より好ましくは２００Ｃから１ｊＱｏＣの範囲である
。

反応時間は好ましくは３０分間からｉｏ待時間適当であ
う、より好ましくは７時間から５時間が適当であるが、
反応時間は反応を行うスケール等により異なるため、こ
れらの条件に限定されるものではない。

この反応によ）得られた一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物を水などのプロトン性溶媒と混合することにより、
−服代（Ｉｌｌ）で表わされる化＠物を得ることができ
る。プロトン性溶媒の使用′Ｊｉｋｔ′ｉアルカリ金属
水素化物の使用量に対してモル比で少なくとも２倍以上
は必要であるが、−服代（Ｉ）の化合物に対して重量比
で３〜ｊ倍が好ましい。

混合するときの温度は０°Ｃ〜室温が好ましい。

上記式（１）によシ得られた３−イミノニトリル類は反
応液から常法により分離することができるが、必要によ
シ何ら単離することなく、引き続ぐ反応の原料として用
いても良い。

適当な単離手段としては再結晶法、溶媒抽出法、ろ適法
、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフ１−
等が単独であるいは適宜組み合わせて用いられる。

（実施例） 次に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。

尚、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例／　（例示化合物（１）の合成）例示化合物＋１
） トルエン７Ｊｍｌ中に水素化ナトリウム（６０％ミネラ
ルオイル分散）り、ＡｊＥ（，２，Ｊ５’Ｘ１０　　’
ｍｏｌ）を加え、これを加熱還流攪拌しながら７５分間
かけてアセトニトリル２　ｊ　ｔｄ　（≠、７Ｆ×／　
ｏ−”　ｍｏｌ　）を滴下し、その後３時間加熱還流攪
拌を続けた。その後析出物をｐ過、戸物をジエチルエー
テルに分散し、水を加えた。次に有機相を分液し、芒硝
乾燥、減圧下にジエチルエーテルを留去し、例示化合物
（］）を含む結晶／４Ｌ、ｊｌｌを得た。

実施例２　（例示化合物（６）の合成）（Ａ） 例示化合物（６） 水素化ナトリウム／、ＪＡＦ（６０％、　ｏ、。

３Ｊｍｏｌ）の中にテトラヒドロフラフ（ＴＨＦ）ｊＯ
Ｈｌｆ入れ激しく攪拌した。その中に（Ａ）／　。

Ｐ（０，０６１ｓｎｏｌ）のＴＨＦ溶液（ｊ（７ｍ／）
を室温下滴下した。滴下後約１時間攪拌し、その後反応
液を水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。水洗、乾燥後、減
圧濃縮し得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ（溶出液　ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０　
：　／　）で精製し５’、−ｚＰ（収率２．２％）の例
示化合物（６）を固形物として得た。

７ススペクトル（ＥＩ）　　　コタ≠（Ｍ十）、／１７
、／Ｊ、２、？／該磁気共鳴スはクトル（りＯＭＨｚ、
ＣＤ（ｊｓ中）、２．＃（４Ｈ％Ｓ）　　４＜、ｊ４Ｆ
（，２Ｈ％ｂｒ）６．７０〜７．２０（ＩＨ，ｍ） μ、７０１≠、ｔｏ（合計２Ｈ％Ｓ） 本発明により製造された３−イミノニトリル類を用いて
、例えば下記の式（，２）の方法によジ、ピラゾロアゾ
ール系カプラーを合成できる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、−服代（ＩＩ）で示される３−
イミノニトリル類を従来の方法より安全に、かつ安価に
合成することができる。従って、写真用カプラーや医農
薬合成中間体としての３−イミノニトリル類の価値を高
めることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子、
   脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アル
   キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテ
   ロ環チオ基またはアゾリル基を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２
   が連結して環を形成していてもよい。またＲ＿１とＲ＿
   ２は同一でも異なつていてもよい。） で表わされる化合物をアルカリ金属水素化物と反応させ
   ることを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ一般式（ I ）
   における場合と同じ意味を表わす。Ｍはアルカリ金属を
   表わす。） で表わされる３−イミノニトリル類の製造方法。
2. （２）前記の一般式（ I ）で表わされる化合物とアル
   カリ金属水素化物とを反応させて得られた前記の一般式
   （II）で表わされる化合物とプロトン性溶媒とを混合す
   ることを特徴とする一般式（III）▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は一般式（ I ）における
   場合と同義である） で表わされる３−イミノニトリル類の製造方法。