JPS6220184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフツ素化ビニルエーテル化合物の製造
方法に関するものである。 従来、フツ素化ビニルエーテル化合物の製造方
法は種々提案されている。例えば一般式： （Ｒ_fはフツ素又は１〜10個の炭素原子を有するパ
ーフルオロアルキル基であり、Ｙはフツ素又はト
リフルオロメチル基であり、ｎは１ないし３の整
数である）で表わされる酸フロライドを、酸化亜
鉛またはシリカのごとき金属酸化物の存在下200
ないし600℃の温度で熱分解する方法（特公昭41
−7949号公報所載）、また一般式： （ｐは３〜５の整数、ｎは０〜５の整数）で表わ
される酸フロライドを金属塩又は金属酸化物の存
在下、100〜600℃で熱分解する方法（特開昭56−
90054号公報所載）等が知られている。 しかしながら本発明者等の検討によれば、これ
らの方法は、比較例１及び２から明らかなよう
に、時間経過と共に原料の転化率が低下するとい
う欠点を有していた。従つて工業的製法としては
さらに改善すべき余地が残つていた。 本発明者は、該熱分解反応において、酸フロラ
イドからビニルエーテルへの転化率を長時間にわ
たり高く保持すべく種々の研究、検討を重ねた結
果、ある種の第三成分を添加すると高い転化率が
保持されることを発見し本発明の完成に至つた。 本発明は上記のような知見に基づき、高い転化
率を保持し続けるフツ素化ビニルエーテル化合物
の製造方法を提供する事を目的としている。 上記目的を達成した本発明のフツ素化ビニルエ
ーテル化合物の製造方法は、転化率を保持する目
的で、少なくとも１種のグライム類（グライコー
ルジエーテルからなる）及び／又は水の存在下で
実施する事を特徴とする。 次に本発明の内容を更に詳述する。 本発明において出発原料である酸フロライドは
上記一般式に示されるもの、例えば 等が用いられ、所望の生成物に応じて適宜選択さ
れる。 反応中高い転化率を保持させる事を目的として
添加するグライム類としては、例えばモノグライ
ム（モノエチレングライコールジメチルエーテ
ル）、ジグライム（ジエチレングライコールジメ
チルエーテル）、トリグライム（トリエチレング
ライコールジメチルエーテル）及びテトラグライ
ム（テトラエチレングライコールジメチルエーテ
ル）がある。添加するグライム類の濃度は酸フロ
ライドに対し0.1〜５重量％の範囲である。水の
場合は窒素等により蒸気圧相当分を加える方法が
望ましい。その量は酸フロライドに対し約0.01〜
５重量％、好ましくは0.03〜２重量％の範囲であ
る。又これら添加剤は単独のほかそれぞれ上記濃
度範囲で併用することも可能である。これら添加
剤は量が少ないと効果が小さく逆に多いと副生物
が増加する。 本発明において使用する金属塩又は金属酸化物
は、反応中発生する腐食性毒性であるCOF₂を分
解することができる固体塩基、例えば炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナト
リウム、リン酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム（何れも無水）など
であることが好ましい。 本発明における熱分解温度は100〜600℃、好ま
しくは100〜350℃である。温度が余り高いとビニ
ル化以外の分解等副反応が生じ易く、又温度が低
過ぎると原料転化率が低下する。 反応時間は0.1秒〜10時間、好ましくは10秒〜
３時間である。反応温度と反応時間は、例えば高
い反応温度を選択した時は反応時間を短かくする
など、好適な反応条件を適宜採用することが望ま
しい。 また反応は加圧、常圧、減圧いづれでも実施可
能であるが、通常は常圧又は減圧が便利である。 反応形態に応じて不活性な気体又は液体を希釈
剤として、希釈倍率０〜100倍で使用することが
可能である。希釈剤としては例えば気体では窒
素、ヘリウム、炭酸ガス、アルゴン、また、液体
ではポリエーテル類のような非プロトン性のもの
が使用される。 本発明の方法によれば高い転化率を保持するこ
とにより、ビニルエーテルの収量が約1.2〜1.8倍
に増加し工業的製造における効果は非常に大であ
る。 本発明で得られるビニルエーテルは、例えばハ
ロゲン化アルカリ水溶液電解用の隔膜に用いられ
るフツ素化陽イオン交換膜の製造原料として有用
な、スルホン酸基に誘導できる官能基を有する化
合物である。 実施例 １ 内径3/4インチの反応管に無水炭酸ナトリウム
200ｇを詰め、電気炉によりその部分の温度を220
℃に保ちながら窒素を150ml／minで流しておい
た。反応管入口に酸フロライドFSO₂（CF₂）₃〓
FCOFを20ml／hrで滴下せしめ、同時に添加剤と
しでグライム類および水をグライム類は酸フロラ
イドと混合し、又水は窒素を水中バブリングさ
せ、蒸気圧相当分として供給した。反応生成物及
び未反応原料はドライアイス−メタノール冷却し
受器に回収した。 反応中１時間毎に受器を変え、１時間、６時
間、10時間後の回収液をガスクロ分析したところ
第１表のようになつた。

【表】 実施例 ２ 無水炭酸ナトリウム600ｇを入れた撹拌器付き
４ツ口フラスコをマントールヒーターにより220
℃に保ちながら酸フロライド

【式】を40ml／hrの 流速で滴下せしめ、同時に添加剤としてグライム
類および水を、グライム類は酸フロライドと混合
し、又水は窒素を水中バブリングさせ、蒸気圧相
当分として供給した。反応生成物及び未反応原料
は冷水により冷却し受器に回収した。反応中１時
間毎に受器を変え、１時間、６時間、10時間後の
回収液をガスクロ分析したところ第２表のように
なつた。

【表】 比較例 １ 実施例１と同じ反応を実施する際にグライム類
及び水の使用を中止した。この時の転化率は始め
の１時間は92％であつたが６時間後で45％、10時
間後で20％に低下した。 比較例 ２ 実施例２と同じ反応を実施する際にグライム類
及び水の使用を中止した。この時の転化率は始め
の１時間は80％であつたが６時間後で43％、10時
間後で25％に低下した。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置を用い反応管に酸化亜鉛
150ｇを詰め、250℃に保ちながら窒素を130ml／
minで流しておいた。反応原料として

【式】を15ml／min で滴下した。この時添加剤としてジグライムを使
用した場合と使用しない場合、それぞれについて
反応液をガスクロ分析したところ第３表のように
なつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （ｐは２〜５の整数、ｎは０〜５の整数）で表わ
   される酸フロライドを金属塩及び／又は金属酸化
   物の存在下で熱分解し一般式： （ｐ、ｎは上記に同じ）で表わされるフツ素化ビ
   ニルエーテルを製造するに当たり、該熱分解を、
   酸フロライドに対して0.1〜５重量％の少なくと
   も１種のグライム類の存在下及び／又は酸フロラ
   イドに対し0.01〜５重量％の水の存在下で実施す
   る事を特徴とするフツ素化ビニルエーテル化合物
   の製造方法。 ２ グライム類が、モノグライム、ジグライム、
   トリグライム、テトラグライムから選ばれた少な
   くとも１種であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。