KR100361444B1 - 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Sn, Ti, Al, Zn 및 Ce로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물 또는 염화물을 촉매로 사용하여 CF3CH2OH를 CXCl3(X= F 또는 Cl) 및 HF와 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기의 금속 산화물 또는 염화물을 촉매로 사용할 경우, 소량의 촉매를 사용하여도 고수율을 얻을 수 있으며, 부산물인 2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트의 생성이 적어 경제적이고, 인체에 대한 유해성이 적어 취급이 용이한 이점이 있다.
Description
본 발명은 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Sn, Ti, Al, Zn 및 Ce로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물 또는 염화물을 촉매로 사용하여 CF3CH2OH를 CXCl3(X= F 또는 Cl) 및 HF와 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(CF3CH2OCF3)는 함불소 에테르 화합물로서 제3세대 CFC 대체물질로 알려져 있다. 듀퐁의 B. J. Eisemam에 의해 발표된 미국특허 제3,362,180호는 상기 화합물이 높은 증발잠열을 가지고 있어 CF2ClCF2Cl(CFC-114)보다 약 18% 높은 냉각효과를 나타내며, 따라서 냉매로서 사용될 수 있음을 개시하고 있다. 또한 일본 특허공개공보 평8-269442는 상기 화합물을 냉동기 또는 압축식 열펌프의 작동유체로 사용할 수 있음을 개시하고 있다. 또 다른 용도로서, 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(CF3CH2OCF3)를 다른종류의 함불소 에테르 화합물을 제조하기 위한 중간체로 사용할 수 있음이 보고되어 있는데, 예를 들면, 일본 특허공개공보 평3-81239에서는 CF3CH2OCF3를 불소가스와 반응시켜 퍼플루오로에테르인 CF3CF2OCF3를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
위와 같은 용도를 가지고 있는 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르의 합성법에 대해서는 다음과 같은 방법이 공지되어 있다.
일본 특허공개공보 평7-179385는 포스겐디플루오라이드(COF2)와 트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 술폰에이트(CF3CH2SO2CF3)를 KF의 존재하에 70℃에서 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(CF3CH2OCF3)를 합성하였다고 기술하고 있다. 그러나 이 방법은 독성이 매우 큰 포스겐디플루오라이드를 원료로 사용하고 있을 뿐만 아니라, 90 시간 반응에 56% 정도의 높지 않은 수율을 보여 공업적으로 사용하기에는 부적합하다는 문제점이 있다.
미국특허 제5,382,704호는 트리플루오로에탄올(CF3CH2OH)을 촉매의 존재하에 불화수소(HF)와 CCl4또는 CFCl3와 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 반응은 BF3, SbCl5및 TaF5를 촉매로 사용하고 있는데, 이 물질들은 부식성이 큰 물질이므로 다루기 어려울 뿐만 아니라 원료인 트리플루오로에탄올의 10 - 20 mol%의 과량이 사용되었고, 8 - 10시간의 긴 반응시간과 부산물로서 2,2,2-트리플루오로에틸 디카보네이트가생성된다는 단점을 가지고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르를 고수율로 제조할 수 있는 신규 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 CF3CH2OH를 CXCl3(X= F 또는 Cl) 및 HF와 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 Sn, Ti, Al, Zn 및 Ce로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물 또는 염화물을 사용할 경우 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르를 고수율로 효율적으로 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명을 보다 상세하게 설명하면, 본 발명 사용되는 촉매는 주석(Sn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 세륨(Ce)의 산화물 또는 염화물이고, 그 사용량은 2,2,2-트리플루오로에탄올 1몰 당 0.005 - 1 몰, 바람직하게는 0.05 - 0.5 몰의 비율로 사용된다. 촉매의 사용량이 0.005 몰 미만이면, 반응의 수율이 너무 낮고, 1몰을 초과하면, 필요 이상의 촉매를 사용하게 되는 결과를 초래하여 비경제적이다. 촉매를 산화물의 형태로 사용할 경우, 반응 중 촉매가 HF와 반응하여 물이 형성되지만 반응에 큰 영향이 없다.
이 반응의 두 번째 원료인 CXCl3(X= F 또는 Cl)는 트리플루오로에탄올 1몰 당 1 - 10 몰, 바람직하게는 2 - 8 몰의 비율로 사용하는 것이 적당하며, HF는 트리플루오로에탄올 1몰 당 5 - 50 몰, 바람직하게는 10 - 30 몰의 비율로 사용하는 것이 적당하다. HF의 사용량이 5 몰 미만인 경우, 반응의 수율이 낮을 뿐만 아니라 부생성물인 CF3CH2OCF2Cl의 생성량이 증가한다. 반응의 온도는 100 - 200℃, 바람직하게는 120 - 180℃가 적당한데, 반응의 온도가 200℃ 이상인 경우에는 CF2Cl2, CF3CH20CF20CH2CF3와 같은 부생성물의 생성이 증가하고, 반응온도가 100℃ 미만인 경우 반응의 진행이 느려 비효과적이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나. 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
200 ml 고압 반응기에 CF3CH20H 10 g(0.1 mol), CCl438.45 g(0.24 mol), HF 40 g(2 mol), SnCl20.95 g(0.005 mol)을 충진하고, 150℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 반응기의 온도를 100℃로 낮추고 반응기 내의 가스 혼합물들을 50℃의 물트랩을 통과시켜 HF를 제거하였다. HF가 제거된 가스를 -78℃의 드라이 아이스/아세톤 트랩에 포집시키고, 이것을 GC 및 GC-Mass로 분석한 결과 다음과 같은 조성을 갖는 혼합물이 얻었다: CF2Cl21.4%, CF3CH20CF327.8%, CFCl364.1%, CF3CH20CF2Cl 3.5%, CF3CH20CF2OCH2CF30.6%. 원료인 CF3CH20H를 기준으로 한 CF3CH20CF3의 수율은 73.6%이였다.
실시예 2-11
실시예 1과 동일한 조건에서 촉매 종류를 변화시키면서 반응 실험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
(a) CF3CH2OH를 기준으로 한 CF3CH20CF3의 수율
실시예 12-15
실시예 1과 동일한 조건에서 촉매의 양과 반응온도를 변화시키면서 반응 실험을 행한 결과를 표 2에 나타내었다.
(a) CF3CH2OH를 기준으로 한 CF3CH20CF3의 수율
실시예 16-19
실시예 1과 동일한 조건에서 CXCl3와 HF의 양을 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 3에 나타내었다.
(a) CF3CH2OH를 기준으로 한 CF3CH20CF3의 수율
CXCl3(X= F 또는 Cl) 및 HF와 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 본 발명에 따라 Sn, Ti, Al, Zn 및 Ce로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물 또는 염화물을 촉매로 사용할 경우, 소량의 촉매를 사용하여도 고수율을 얻을 수 있으며, 부산물인 2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트의 생성이 적어 경제적이다. 그리고 상기 촉매는 인체에 대한 유해성이 적어 취급이 용이하다는 이점이 있다.
Claims (6)
- 촉매의 존재하에서 CF3CH2OH를 CXCl3(X= F 또는 Cl) 및 HF와 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 Sn, Ti, Al, Zn 및 Ce로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물 또는 염화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 촉매의 양이 트리플루오로에탄올 1몰 당 0.005 - 1 몰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제2항에 있어서, 촉매의 양이 트리플루오로에탄올 1몰 당 0.05 - 0.5 몰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중에 어느 한 항에 있어서, CXCl3(X= F 또는 Cl)의 양이 트리플루오로에탄올 1몰 당 1 - 10 몰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, HF의 양이 트리플루오로에탄올 1몰 당 5 - 50 몰인 것을 특징으로 하는 제조방법
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 100 - 200℃인 제조방법.
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US4088701A (en) * | 1975-05-12 | 1978-05-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | 1,2,2,2-tetrafluoroethyl-fluoromethyl ether and process for preparing it |
US5382704A (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated methyl ethers |
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