KR101332460B1 - 불소 함유 에테르의 제조 방법 - Google Patents

불소 함유 에테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

불포화 결합을 생성하는 부반응을 억제하여, 저비용이면서 간이한 공정으로 고순도의 불소 함유 에테르를 제조하는 방법을 제공한다. 염기성 화합물의 존재하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 반응시켜 불소 함유 에테르를 제조할 때에, 불소 함유 알킬알코올의 전화율이 75％까지의 단계에서 반응을 정지한다.

Description

불소 함유 에테르의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING ETHER}
본 발명은 불소 함유 에테르를 고순도로 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
불소 함유 에테르의 합성법으로서는, 알칼리 금속 화합물 등의 염기성 화합물의 존재하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 수중에서 반응시켜 수율 91％ 이상으로 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 2). 그러나, 이들 반응에서는 반응계 중에 염기성 화합물이 존재하기 때문에, 목적 생성물인 불소 함유 에테르로부터의 탈할로겐화 수소 반응이 부반응으로서 불가피하게 동시에 진행되어, 그 결과 불포화 결합을 갖는 화합물이 0.1 내지 10질량％ 정도 부생성된다. 또한, 이 불포화 결합을 갖는 부생성물의 비점이 목적으로 하는 불소 함유 에테르의 비점과 가깝기 때문에, 증류 조작으로는 분리가 곤란하다고 하는 문제가 있다.
따라서, 이 부반응을 적게 하는 방법으로서, 특허문헌 3에서는 층간 이동 촉매를 병용하는 것이 제안되어 있으며, 전화율 99.99％로 순도 97.8％의 불소 함유 에테르를 얻고 있다. 그러나, 이 방법에서는 고가의 층간 이동 촉매를 사용하기 때문에 비용이 높아진다.
또한, 특허문헌 4에서는 2급 알코올 또는 3급 알코올의 공존하에서 반응을 행하여, 전화율 99.99％로 순도 99.0％의 불소 함유 에테르를 얻고 있다. 그러나, 이 방법에서는 2급 알코올 또는 3급 알코올을 사용하기 때문에 비용이 높아지게 된다.
한편, 이 불포화 결합을 갖는 부생성물의 분리의 관점에서 불소 함유 에테르의 순도를 높이는 방법으로서, 예를 들어 불포화 결합을 갖는 화합물에 염소를 부가시켜 염소 부가체로 한 후 분리하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5). 그러나 이 방법에서는 광이나 고온을 필요로 하기 때문에, 고압 수은등 등의 설비가 필요하게 되는 것 외에 공정수도 증가한다고 하는 문제가 있다.
일본 특허 공개 평9-263559호 공보 일본 특허 공개 제2002-201152호 공보 일본 특허 공개 제2004-345967호 공보 일본 특허 공개 제2005-132826호 공보 국제 공개 제2006-123563호 팜플렛
본 발명자들은 불포화 결합을 갖는 화합물을 변성하여 분리를 용이하게 하는 방향이 아니고, 또한 부반응을 억제하는 방향도 아니며, 반대로 반응을 끝까지 진행시키지 않는, 즉 전화율이 낮은 단계에서 반응을 정지함으로써 불포화 결합을 생성하는 부반응을 억제하여, 저비용이면서 간이한 공정으로 고순도의 불소 함유 에테르를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 염기성 화합물의 존재하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 반응시켜 불소 함유 에테르를 제조할 때에, 불소 함유 알킬알코올의 전화율이 75％까지의 단계에서 반응을 정지하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법에 관한것이다.
본 발명의 제조 방법은, 수중에서 행하는 것이 반응의 진행이 양호하고, 또한 불소 함유 에테르의 회수가 용이한 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명은,
(A) 염기성 화합물의 존재하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 수중에서 반응시키는 공정,
(B) 불소 함유 알킬알코올의 전화율이 75％까지의 단계에서 반응을 정지하는 공정, 및
(C) 생성된 불소 함유 에테르를 포함하는 유기층을 회수하는 공정
을 포함하는 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서,
(D) 반응 생성 혼합물의 수층에 소비된 양과 동량 이상의 염기성 화합물을 추가하는 공정, 및/또는
(E) 반응 생성 혼합물의 수층에 소비된 양과 동량 이상의 불소 함유 알킬알코올을 추가하는 공정
을 포함하고, 공정 (B)의 종료 후, 공정 (C) 및 공정 (D) 및/또는 공정 (E)를 무순으로 실시한 후, 다시 공정 (A), 공정 (B) 및 공정 (C)를 반복함으로써, 연속적으로 고순도 불소 함유 에테르를 제조할 수 있다.
또한, 회수 공정 (C)에서 회수한 불소 함유 에테르를 포함하는 유기층을 증류에 이용하여 불소 함유 에테르를 회수하는 공정 (F)를 포함하여도 된다.
반응의 정지는, 불소 함유 알킬알코올의 전화율이 25％ 이상 65％ 이하의 범위가 된 시점에서 반응을 정지하는 것이, 반응 시간도 짧고, 재이용에도 적합하며, 또한 부반응이 진행되지 않아 불소 함유 에테르의 순도를 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
출발 물질인 불소 함유 알킬알코올로서는, 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011001061138-pct00001
식 중, Rf는 불소 함유 알킬기이다.
다른 쪽의 출발 물질인 불소화 올레핀으로서는, 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011001061138-pct00002
식 중, X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
또한, 반응은 절대압 0.4 내지 1.0MPa의 범위에서 행하는 것이 부반응이 진행되지 않아, 불소 함유 에테르의 순도를 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
나아가, 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 염기성 화합물의 비율을 0.3 내지 1.0몰로 할 때에는, 반응 속도나 불소 함유 에테르의 선택성이 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 불포화 결합을 생성하는 부반응을 억제하여, 저비용이면서 간이한 공정으로 고순도의 불소 함유 에테르를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 반응 후에 얻어지는 불소 함유 에테르층과 미반응의 출발 물질이 포함되어 있는 수층을 용이하게 분리할 수 있고, 나아가 수층 중의 미반응 출발 물질을 재이용할 수 있기 때문에, 비용면, 양산면에서 보아도 유익하다.
또한 부반응이 진행되지 않은 단계에서 반응을 정지하기 때문에, 분리가 곤란한 불포화 결합을 갖는 화합물의 비율이 작고, 따라서 단증류로 정제하여, 불소 함유 에테르를 더 고순도화할 수도 있다.
본 발명의 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법은, 염기성 화합물의 존재하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 반응시켜 불소 함유 에테르를 제조할 때에, 불소 함유 알킬알코올의 전화율이 75％까지의 단계에서 반응을 정지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 반응의 정지 시기는, 불소 함유 알킬알코올의 전화율이 75％까지의 단계이다. 전화율이 75％를 초과하면, 목적 생성물인 불소 함유 에테르로부터의 탈할로겐화 수소 반응이 진행되어, 분리가 곤란한 불포화 결합을 갖는 부생성물의 비율이 증가한다.
본 발명에 따르면, 사용하는 출발 물질이나 염기성 화합물의 종류나 양에도 의존하지만, 전화율이 75％까지인 경우, 특히 70％까지인 경우, 불포화 결합을 갖는 부생성물의 비율은 0.3％ 이하이며, 다른 분리 가능한 불순물(예를 들어 불화칼륨이나 디플루오로아세트산칼륨 등)은 예를 들어 수층에 저류하여, 유기층에서의 불소 함유 에테르의 순도는 99.6％ 이상이고, 단증류에 의해 용이하게 고순도의 불소 함유 에테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전화율이 커지면 올레핀 생성 등의 분리가 곤란한 부반응이 진행된다고 하는 점에서는 낮은 쪽이 좋지만, 한편 수율을 높이고, 반응 속도, 나아가 생산성을 높인다고 하는 관점에서는 높은 쪽이 바람직하다. 이들 관점에서 바람직한 반응의 정지 시기는, 불소 함유 알킬알코올의 전화율이 73％ 이하, 나아가 65％ 이하, 그 중에서도 55％ 이하, 특히 50％ 이하이고, 또한 25％ 이상, 나아가 30％ 이상, 특히 40％ 이상이다.
한쪽의 출발 물질인 불소 함유 알킬알코올로서는, 화학식 1로 표시되는 1급 불소 함유 알킬알코올인 것이, 불소화 올레핀에의 구핵 부가 반응성이 양호한 점에서 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112011001061138-pct00003
식 중, Rf는 불소 함유 알킬기이다.
Rf로 표시되는 불소 함유 알킬기는, 알킬기의 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 기이다. 상기 불소 함유 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 불소 함유 알킬기를 들 수 있다. 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 CF3-, CF3CF2-, CF3(CF2)2-, CF3(CF2)3-, CF3(CF2)4-, CF3(CF2)5-, CHF2CF2-, CHF2(CF2)3-, CHF2(CF2)5-, (CF3)2CF-, (CF3)2CH- 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 CF3-, CF3CF2- 또는 CHF2CF2-이다.
다른 쪽의 출발 물질인 불소화 올레핀으로서는, 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 반응성이 양호한 점에서 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112011001061138-pct00004
식 중, X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
구체적으로는, 예를 들어 CF2=CF2, CF2=CHF, CF2=CH2, CF2=CFCl, CF2=CFCF3 등이 예시되고, 반응성이 양호한 점에서 CF2=CF2가 바람직하다.
불소화 올레핀은 불소 함유 알킬알코올과 등몰량으로 반응하지만, 불소 함유 알킬알코올의 전화율을 75％까지 억제하기 위하여, 반응계 내에 실제로 도입하는 불소화 올레핀의 첨가량은, 미반응물로서 반응 후 방출되는 양을 고려하여, 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대하여 1.0몰 이하, 나아가 0.8몰 이하, 특히 0.7몰 이하가 바람직하고, 또한 0.3몰 이상, 나아가 0.5몰 이상이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 염기성 화합물은 촉매로서 작용하여, 불소 함유 알킬알코올과 용이하게 알콕시드를 형성하는 점에서 무기의 염기성 화합물이 바람직하고, NaOH, KOH, CsOH, LiOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 등의 알칼리 금속 수산화물; KF, CsF, LiF 등의 금속 불화물 등을 예시할 수 있다. 해리성이 양호한 점에서 알칼리 금속 수산화물이 보다 바람직하다. 염기성 화합물의 사용량은, 반응 속도나 불소 함유 에테르의 선택성이 양호한 점에서, 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 나아가 0.2몰 이상, 특히 0.3몰 이상이 바람직하고, 1.0몰 이하, 나아가 0.8몰 이하가 바람직하다. 이 염기성 화합물은 불소 함유 알킬알코올과의 반응열에 의한 이상 온도 상승이나 형성되는 알콕시드의 폭발성을 고려하여, 안전성의 관점에서 5 내지 40질량％, 바람직하게는 15 내지 25질량％의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀의 반응은, 통상 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 물 이외에 디에틸에테르, 글림류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 극성 유기 용매를 들 수 있다. 본 발명에서는 불포화 결합을 갖는 부생성물의 생성을 억제하기 쉬운 점 및 목적물인 불소 함유 에테르의 분리가 간편한 점 등에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물은 불순물의 혼입이 적은 이온 교환수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
출발 물질인 불소화 올레핀은 상온에서 기체이기 때문에, 반응은 상압 내지 가압하에서 행한다. 반응 압력은 부반응의 진행이 느리고 불소 함유 에테르의 순도를 높일 수 있는 점에서, 절대 압력으로 0.05MPa 이상, 나아가 0.2MPa 이상, 특히 0.4MPa 이상이 바람직하고, 또한 1.0MPa 이하, 나아가 0.85MPa 이하, 특히 0.8MPa 이하가 바람직하다. 또한, 반응 온도는 25 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 85℃이다.
본 발명에서 제조되는 불소 함유 에테르는, 화학식 1과 화학식 2를 출발 물질로서 사용한 경우, 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 알킬에테르이다. 또한, 얻어진 불소 함유 알킬에테르 반응 생성액에는, 상기한 바와 같이 반응계 중의 염기성 화합물에 의해 더 탈할로겐화 수소 반응을 일으킨 결과물인 불포화 결합을 갖는 부생성물 (4)가 포함되는데, 본 발명의 제조 방법에 따르면 그 양은 극히 소량이다.
Figure 112011001061138-pct00005
식 중, Rf, X 및 Y는 상기와 동일하다.
불포화 결합을 갖는 부생성물 (4)로서는, 예를 들어 불소화 올레핀으로서 CF2=CF2, CF2=CHF 또는 CF2=CH2를 사용한 경우에는 각각 화학식 (4a) 내지 (4d)이고, 또한 불소화 올레핀으로서 CF2=CFCF3을 사용한 경우에는 화학식 (4e) 내지 (4e')이다.
Figure 112011001061138-pct00006
식 중, Rf는 상기와 동일하다.
Figure 112011001061138-pct00007
식 중, Rf는 상기와 동일하다.
생성된 불소 함유 에테르 및 부생성물은 물에 대하여 거의 용해성을 나타내지 않기 때문에, 반응 생성액은, 불소 함유 에테르 및 부생성물로 이루어지는 유기층과, 출발 물질인 미반응의 불소 함유 알킬알코올 및 염기성 화합물을 포함하는 수층의 2층으로 분리된다. 따라서, 불소 함유 에테르를 고순도로 포함하는 유기층을 용이하게 회수할 수 있다.
즉 본 발명의 바람직한 실시 형태 중 하나는,
(A) 염기성 화합물의 존재하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 수중에서 반응시키는 공정,
(B) 불소 함유 알킬알코올의 전화율이 75％까지의 단계에서 반응을 정지하는 공정, 및
(C) 생성된 불소 함유 에테르를 포함하는 유기층을 회수하는 공정
을 포함하는 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법이다.
또한, 수층에 포함되는 미반응의 불소 함유 알킬알코올 및 염기성 화합물을 재이용함으로써, 최종적인 수율을 높이고, 또한 연속적으로 불소 함유 에테르의 제조를 계속할 수 있다.
즉, 본 발명의 한층 더한 바람직한 실시 형태 중 하나는, 상기 공정 (A) 내지 (C) 외에,
(D) 반응 생성 혼합물의 수층에 소비된 양과 동량 이상의 염기성 화합물을 추가하는 공정, 및/또는
(E) 반응 생성 혼합물의 수층에 소비된 양과 동량 이상의 불소 함유 알킬알코올을 추가하는 공정
을 더 포함하고, 공정 (B)의 종료 후, 공정 (C) 및 공정 (D) 및/또는 공정 (E)를 무순으로 실시한 후, 다시 공정 (A), 공정 (B) 및 공정 (C)를 반복함으로써, 연속적으로 고순도 불소 함유 에테르를 제조하는 방법이다.
또한, 회수 공정 (C)에서 회수한 불소 함유 에테르를 포함하는 유기층을 증류에 이용하여 불소 함유 에테르를 회수하는 공정 (F)를 포함하여도 된다.
공정 (B)에서의 반응 정지 후, 반응 생성액은, 불소 함유 에테르 및 부생성물로 이루어지는 유기층과, 출발 물질인 미반응의 불소 함유 알킬알코올 및 염기성 화합물을 포함하는 수층의 2층으로 이루어지는데, 공정 (C)에서 반응 생성액으로부터 유기층을 회수한다. 회수 방법은 특별히 한정되지 않고, 분액법 등 통상의 방법으로 용이하게 수층과 분리 회수할 수 있다.
회수된 유기층 중에는 불소 함유 에테르와 극히 소량의 불순물(부생된 불포화 결합 함유 화합물이나 미반응의 불소 함유 알킬알코올 등)이 포함되어 있을 뿐이다. 따라서, 유기층을 증류에 이용하여 불소 함유 에테르를 회수하는 공정 (F)를 거침으로써, 고순도(예를 들어 99.7％ 이상)의 불소 함유 에테르를 제조할 수 있다.
공정 (D)는 공정 (A)의 반응에서 소비된 염기성 화합물을 수층에 보충하는 공정이고, 공정 (E)는 공정 (A)의 반응에서 소비된 불소 함유 알킬알코올을 수층에 보충하는 공정이다. 보충하는 양은 모두 공정 (A)에서 소비된 양과 동량 이상이면, 공정 (A)→공정 (E)를 반복할 수 있다. 바람직하게는, 공정 (A)에서 소비된 양의 1.0배량, 나아가 1.05배량이다. 또한, 공정 (D) 및 공정 (E)는 보충하기 위한 공정이기 때문에, 반드시 매회 행할 필요는 없다.
공정 (C), (D) 및 (E)의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 다음의 순서이어도 된다.
(1) 유기층을 회수(공정 (C))한 후, 공정 (D) 이어서 공정 (E)를 실시한다.
(2) 유기층을 회수(공정 (C))한 후, 공정 (E) 이어서 공정 (D)를 실시한다.
(3) 유기층을 회수(공정 (C))한 후, 공정 (D)와 공정 (E)를 동시에 실시한다.
(4) 염기성 화합물을 수층에 보충(공정 (D))한 후, 공정 (C) 이어서 공정 (E)를 실시한다.
(5) 염기성 화합물을 수층에 보충(공정 (D))한 후, 공정 (E) 이어서 공정 (C)를 실시한다.
(6) 수층에의 염기성 화합물의 보충(공정 (D))과 불소 함유 알킬알코올의 보충(공정 (E))을 동시에 행한 후, 공정 (C)를 실시한다.
(7) 불소 함유 알킬알코올을 수층에 보충(공정 (E))한 후, 공정 (C) 이어서 공정 (D)를 실시한다.
(8) 불소 함유 알킬알코올을 수층에 보충(공정 (E))한 후, 공정 (D) 이어서 공정 (C)를 실시한다.
이들 순서 중, 유기층에 극히 미량 포함되는 불소 함유 알킬알코올을 완전하게 회수할 수 있는 점에서 (4)의 순서가 유리하다. 또한, 상기한 바와 같이, 공정 (D) 및 공정 (E)는 반드시 매회 행할 필요는 없다.
이들 공정 (C) 내지 (E)를 실시한 후, 불소화 올레핀을 추가하여 공정 (A), 계속해서 공정 (B)를 실시해 감으로써, 전화율을 억제하였기 때문에 잔존하는 미반응 출발 물질의 재이용이 가능하게 되어, 최종적인 수율을 높일 수 있다.
<실시예>
다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에만 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명에서 채용한 측정법은 이하와 같다.
(1) NMR: 브루커(BRUKER)사제의 AC-300을 사용
19F-NMR:
측정 조건: 282MHz(트리클로로플루오로메탄=0ppm)
1H-NMR:
측정 조건: 300MHz(테트라메틸실란=0ppm)
(2) 겔 크로마토그래피(GC): 시마즈(SHIMADZU)사제의 GC-17A를 사용. 칼럼: DB624(길이 60, I.D 0.32, 필름 1.8㎛)
(실시예 1)
공정 (A)
스테인리스스틸제의 6L 오토클레이브의 계 내를 진공 상태로 하고, 수산화칼륨(546g: 9.75몰), 물(2184mL), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필알코올(불소 함유 알킬알코올):
Figure 112011001061138-pct00008
(1716g, 13몰)를 주입한 후, 실온에서 감압-질소 치환을 20회 행하였다. 계 내를 감압으로 한 후, 테트라플루오로에틸렌을 계 내의 압력이 0.1MPa이 되도록 압입하고, 반응계 내가 75℃가 되도록 가열하였다. 내부 온도가 75℃에 도달하고 나서, 반응압이 0.7 내지 0.8MPa을 유지하도록 테트라플루오로에틸렌을 조금씩 첨가해 갔다. 계 내부 온도는 75 내지 95℃를 유지하도록 조절하였다.
공정 (B)
테트라플루오로에틸렌의 첨가량이 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율로서 0.7몰량이 된 시점에서 테트라플루오로에틸렌의 공급을 멈추고, 교반하면서 반응을 계속하였다. 오토클레이브 내의 압력 저하가 보이지 않게 된 시점에서 오토클레이브의 내부 온도를 실온으로 복귀시키고, 미반응의 테트라플루오로에틸렌을 방출하여 반응을 종료하였다.
오토클레이브 내에는 하층의 유기층(에테르층. 비중 약 1.6)과 상층의 수층으로 분리된 반응 생성액이 형성되어 있으며, 상층의 수층으로부터 샘플링을 행하여, 19F-NMR로 테트라플루오로에틸렌과 수산화칼륨의 부반응 생성물인 불화칼륨과 디플루오로아세트산칼륨, 또한 미반응의 불소 함유 알킬알코올을 정량한 바, 불화칼륨은 3.0몰이고, 디플루오로아세트산칼륨은 1.4몰이고, 미반응 불소 함유 알킬알코올은 7.1몰이었다.
공정 (D)
상기에서 정량한 불화칼륨과 디플루오로아세트산칼륨의 양으로부터 소비한 수산화칼륨량을 산출하고(3.0몰+1.4몰=4.4몰), 반응 생성액 중에 잔존하는 수층에 소비한 수산화칼륨(246g: 4.4몰)을 보충하였다.
공정 (C)
계속해서, 반응 생성액의 하층의 유기층을 1회 수세한 후, 유기층을 분리 회수하였다.
회수한 유기층의 양은 1369g이며, 19F-NMR 및 1H-NMR로 분석한 결과, HCF2CF2CH2OCF2CF2H로 표시되는 불소 함유 에테르를 포함하고 있고, GC로 측정한 순도는 99.72％이었다. 이 불소 함유 에테르의 생성량(1369g×0.9972=1365g: 5.9몰)은 불소 함유 알킬알코올의 전화율로 환산하면 47.4％에 상당하는 양이다. 이 시점에서의 수율은 42.3％이었다.
공정 (E)
상기에서 정량한 미반응의 불소 함유 알킬알코올의 양으로부터 소비한 불소 함유 알킬알코올의 양을 산출하고(투입한 불소 함유 알킬알코올(13몰)-미반응의 불소 함유 알킬알코올(7.1몰)=5.9몰), 반응 생성액 중에 잔존하는 수층에 소비한 불소 함유 알킬알코올(779g: 5.9몰)을 보충하였다.
공정 (F)
공정 (C)에서 얻어진 유기층의 1357g을 단증류 정제에 이용한 바, 순도(GC 분석) 99.73％의 불소 함유 에테르를 수율 95％로 얻었다.
공정 (A) 이후의 반복
공정 (E)의 완료 후, 상기 공정 (A)의 수순을 반복하고, 계속해서 상기 공정 (B)와 동일한 조건(전화율 45％)에서 반응을 정지하고, 생성된 유기층을 분리 회수(공정 (C))한 바, 불소 함유 에테르를 순도(GC 분석) 99.76％로 1290g 회수할 수 있고, 또한 단증류 정제(공정 (F))한 바, 순도(GC 분석) 99.77％의 불소 함유 에테르를 수율 97.0％로 얻었다.
(실시예 2)
공정 (A)에 있어서, 표 1에 나타내는 반응 압력으로 하고, 공정 (B)에 있어서, 테트라플루오로에틸렌의 첨가량이 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 1.0몰량이 된 시점에서 테트라플루오로에틸렌의 공급을 멈추고 반응을 종료한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 공정 (A) 내지 (F)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
공정 (A)에 있어서, 표 1에 나타내는 반응 압력으로 하고, 공정 (B)에 있어서, 테트라플루오로에틸렌의 첨가량이 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 0.5몰량이 된 시점에서 테트라플루오로에틸렌의 공급을 멈추고 반응을 종료한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 공정 (A) 내지 (F)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
공정 (A)에 있어서, 수산화칼륨의 첨가량을 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 0.3몰량인 218g(3.90몰)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 공정 (A) 내지 (F)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
공정 (A)에 있어서, 수산화칼륨의 첨가량을 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 1.0몰량인 728g(13.0몰)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 공정 (A) 내지 (F)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
공정 (A)에 있어서, 수산화칼륨 대신에 수산화나트륨을 사용하여, 그 첨가량을 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 0.75몰량인 390g(9.75몰)으로 변경하고, 물(1950mL)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 공정 (A) 내지 (F)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
공정 (A)에 있어서, 수산화칼륨 대신에 수산화나트륨을 사용하여, 그 첨가량을 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 0.3몰량인 156g(3.90몰)으로 변경하고, 물(390mL)을 첨가하고, 또한 공정 (B)에 있어서, 테트라플루오로에틸렌의 첨가량이 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 1.0몰량이 된 시점에서 테트라플루오로에틸렌의 공급을 멈추고 반응을 종료한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 공정 (A) 내지 (F)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
공정 (A)에 있어서, 표 1에 나타내는 반응 압력으로 하고, 수산화칼륨의 첨가량을 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 0.55몰량인 400g(7.15몰)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 공정 (A) 내지 (F)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
공정 (A)에 있어서, 테트라플루오로에틸렌의 첨가량을 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 0.83몰량인 1100g(11몰)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 공정 (A) 내지 (F)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
공정 (A)에 있어서, 수산화칼륨 대신에 불화칼륨을 사용하여, 그 첨가량을 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 0.2몰량인 151g(2.60몰)으로 변경하고, 물 대신에 아세토니트릴(2184mL)을 첨가하고, 또한 공정 (B)에 있어서, 테트라플루오로에틸렌의 첨가량이 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 1.0몰량이 된 시점에서 테트라플루오로에틸렌의 공급을 멈추고 반응을 종료한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 공정 (A) 내지 (F)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
공정 (A)에 있어서, 수산화칼륨의 첨가량을 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 0.3몰량인 218g(3.90몰)으로 변경하고, 물(31mL)을 첨가하고, 또한 공정 (B)에 있어서, 테트라플루오로에틸렌의 첨가량이 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 1.0몰량이 된 시점에서 테트라플루오로에틸렌의 공급을 멈추고 반응을 종료한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 공정 (A) 내지 (F)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
공정 (A)에 있어서, 수산화칼륨의 첨가량을 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 0.3몰량인 218g(3.90몰)으로 변경하고, 물(105mL)을 첨가하고, 또한 공정 (B)에 있어서, 테트라플루오로에틸렌의 첨가량이 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율이 1.0몰량이 된 시점에서 테트라플루오로에틸렌의 공급을 멈추고 반응을 종료한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 공정 (A) 내지 (F)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011001061138-pct00009
표 1로부터 알코올의 전화율이 28 내지 73％의 사이에서는, 불소 함유 에테르의 순도는 99.7％ 이상이며, 염기성 화합물로서는 KOH, NaOH 및 KF를 모두 사용할 수 있고, 용매로서도 물 이외의 극성 유기 용매에서도 효과가 있는 것을 알 수 있다. 비교예 1 내지 2의 결과는, 전화율이 75％를 초과하면 선택성이 떨어지고, 또한 반응 시간도 걸려 비효율적인 것을 나타내고 있다.
또한, 재이용의 관점에서는, 수율과 반응 시간의 관계로부터 불소 함유 알킬알코올의 전화율이 40 내지 73％일 때에 특히 적합하다고 할 수 있다.
(실시예 11)
공정 (A)
스테인리스스틸제의 3L 오토클레이브의 계 내를 진공 상태로 하고, 수산화칼륨(85g: 1.5몰), 물(800mL), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필알코올(불소 함유 알킬알코올):
Figure 112011001061138-pct00010
(600g, 4.5몰)를 주입한 후, 실온에서 감압-질소 치환을 3회 행하였다. 계 내를 감압으로 한 후, 헥사플루오로프로필렌(CF2=CFCF3)을 계 내의 압력이 0.1MPa이 되도록 압입하고, 반응계 내가 50℃가 되도록 가열하였다. 내부 온도가 50℃에 도달하고 나서, 반응압이 0.4 내지 0.5MPa을 유지하도록 헥사플루오로프로필렌을 조금씩 첨가해 갔다. 계 내부 온도는 50 내지 60℃를 유지하도록 조절하였다.
공정 (B)
헥사플루오로프로필렌의 첨가량이 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율로서 0.6몰량이 된 시점에서 헥사플루오로프로필렌의 공급을 멈추고, 교반하면서 반응을 계속하였다. 오토클레이브 내의 압력 저하가 보이지 않게 된 시점에서 오토클레이브의 내부 온도를 실온으로 복귀시키고, 미반응의 헥사플루오로프로필렌을 방출하여 반응을 종료하였다.
오토클레이브 내에는 하층의 유기층(에테르층)과 상층의 수층으로 분리된 반응 생성액이 형성되어 있으며, 상층의 수층으로부터 샘플링을 행하여, 19F-NMR로 미반응의 불소 함유 알킬알코올을 정량한 바 7.1몰이었다. 또한, 불순물의 확인을 행한 바, 불화칼륨 및 디플루오로아세트산칼륨은 검출되지 않았다.
공정 (C)
계속해서, 반응 생성액의 하층의 유기층을 1회 수세한 후, 유기층을 분리 회수하였다.
회수한 유기층의 양은 761g이며, 1회 수세한 후, 19F-NMR 및 1H-NMR로 분석한 결과,
Figure 112011001061138-pct00011
로 표시되는 불소 함유 에테르를 포함하고 있고, GC로 측정한 순도는 99.83％이었다. 이 불소 함유 에테르의 생성량(761g×0.9983=760g: 2.69몰)은 불소 함유 알킬알코올의 전화율로 환산하면 60％에 상당하는 양이다. 이 시점에서의 수율은 59.8％이었다.
공정 (D)
수산화칼륨(염기성 화합물)은 추가하지 않았다.
공정 (E)
상기에서 정량한 미반응의 불소 함유 알킬알코올의 양으로부터 소비한 불소 함유 알킬알코올의 양을 산출하고(투입한 불소 함유 알킬알코올(4.5몰)-미반응의 불소 함유 알킬알코올(1.85몰)=2.65몰), 반응 생성액 중에 잔존하는 수층에 소비한 불소 함유 알킬알코올(245g: 1.85몰)을 보충하였다.
공정 (F)
공정 (C)에서 얻어진 유기층의 761g을 단증류 정제에 이용한 바, 순도(GC 분석) 99.85％의 불소 함유 에테르를 수율 99.8％로 얻었다.
(실시예 12)
공정 (A)
스테인리스스틸제의 3L 오토클레이브의 계 내를 진공 상태로 하고, 수산화칼륨(101g: 1.8몰), 물(410mL), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필알코올(불소 함유 알킬알코올):
Figure 112011001061138-pct00012
(900g, 6.0몰)를 주입한 후, 실온에서 감압-질소 치환을 20회 행하였다. 계 내를 감압으로 한 후, 테트라플루오로에틸렌을 계 내의 압력이 0.1MPa이 되도록 압입하고, 반응계 내가 75℃가 되도록 가열하였다. 내부 온도가 75℃에 도달하고 나서, 반응압이 0.7 내지 0.8MPa을 유지하도록 테트라플루오로에틸렌을 조금씩 첨가해 갔다. 계 내부 온도는 75 내지 85℃를 유지하도록 조절하였다.
공정 (B)
테트라플루오로에틸렌의 첨가량이 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율로서 0.6몰량이 된 시점에서 테트라플루오로에틸렌의 공급을 멈추고, 교반하면서 반응을 계속하였다. 오토클레이브 내의 압력 저하가 보이지 않게 된 시점에서 오토클레이브의 내부 온도를 실온으로 복귀시키고, 미반응의 테트라플루오로에틸렌을 방출하여 반응을 종료하였다.
오토클레이브 내에는 하층의 유기층(에테르층)과 상층의 수층으로 분리된 반응 생성액이 형성되어 있으며, 상층의 수층으로부터 샘플링을 행하여, 19F-NMR로 테트라플루오로에틸렌과 수산화칼륨의 부반응 생성물인 불화칼륨과 디플루오로아세트산칼륨, 또한 미반응의 불소 함유 알킬알코올을 정량한 바, 불화칼륨은 1.84몰이고, 디플루오로아세트산칼륨은 0.86몰이고, 미반응 불소 함유 알킬알코올은 2.55몰이었다.
공정 (C)
계속해서, 반응 생성액의 하층의 유기층을 분리 회수하였다.
회수한 유기층의 양은 570g이며, 19F-NMR 및 1H-NMR로 분석한 결과, CF3CF2CH2OCF2CF2H로 표시되는 불소 함유 에테르를 포함하고 있고, GC로 측정한 순도는 99.91％이었다. 이 불소 함유 에테르의 생성량(570g×0.9991=569g: 2.27몰)은 불소 함유 알킬알코올의 전화율로 환산하면 38％에 상당하는 양이다. 이 시점에서의 수율은 37.8％이었다.
공정 (D)
상기에서 정량한 불화칼륨과 디플루오로아세트산칼륨의 양으로부터 소비한 수산화칼륨량을 산출하고(1.84몰+0.86몰=2.7몰), 반응 생성액 중에 잔존하는 수층에 소비한 수산화칼륨(151g: 2.7몰)을 보충하였다.
공정 (E)
상기에서 정량한 미반응의 불소 함유 알킬알코올의 양으로부터 소비한 불소 함유 알킬알코올의 양을 산출하고(투입한 불소 함유 알킬알코올(6.0몰)-미반응의 불소 함유 알킬알코올(3.72몰)=2.28몰), 반응 생성액 중에 잔존하는 수층에 소비한 불소 함유 알킬알코올(342g: 2.28몰)을 보충하였다.
공정 (F)
공정 (C)에서 얻어진 유기층의 570g을 단증류 정제에 이용한 바, 순도(GC 분석) 99.91％의 불소 함유 에테르를 수율 99.8％로 얻었다.
(실시예 13)
공정 (A)
스테인리스스틸제의 3L 오토클레이브의 계 내를 진공 상태로 하고, 수산화칼륨(240g: 4.26몰), 물(960mL), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필알코올(불소 함유 알킬알코올):
Figure 112011001061138-pct00013
(750g, 5.7몰)를 주입한 후, 실온에서 감압-질소 치환을 20회 행하였다. 계 내를 감압으로 한 후, 클로로트리플루오로에틸렌(CF2=CFCl)을 계 내의 압력이 0.1MPa이 되도록 압입하고, 반응계 내가 75℃가 되도록 가열하였다. 내부 온도가 75℃에 도달하고 나서, 반응압이 0.4MPa(클로로트리플루오로에틸렌의 증기압)을 유지하도록 클로로트리플루오로에틸렌을 조금씩 첨가해 갔다. 계 내부 온도는 75 내지 85℃를 유지하도록 조절하였다.
공정 (B)
클로로트리플루오로에틸렌의 첨가량이 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율로서 0.6몰량이 된 시점에서 클로로트리플루오로에틸렌의 공급을 멈추고, 교반하면서 반응을 계속하였다. 오토클레이브 내의 압력 저하가 보이지 않게 된 시점에서 오토클레이브의 내부 온도를 실온으로 복귀시키고, 미반응의 클로로트리플루오로에틸렌을 방출하여 반응을 종료하였다.
오토클레이브 내에는 하층의 유기층(에테르층)과 상층의 수층으로 분리된 반응 생성액이 형성되어 있으며, 상층의 수층으로부터 샘플링을 행하여, 19F-NMR로 클로로트리플루오로에틸렌과 수산화칼륨의 부반응 생성물인 불화칼륨과 디플루오로아세트산칼륨, 또한 미반응의 불소 함유 알킬알코올을 정량한 바, 불화칼륨은 1.30몰이고, 디플루오로아세트산칼륨은 0.61몰이고, 미반응 불소 함유 알킬알코올은 3.11몰이었다.
공정 (C)
계속해서, 반응 생성액의 하층의 유기층을 분리 회수하였다.
회수한 유기층의 양은 638g이며, 19F-NMR 및 1H-NMR로 분석한 결과, HCF2CF2CH2OCF2CFClH로 표시되는 불소 함유 에테르를 포함하고 있고, GC로 측정한 순도는 99.85％이었다. 이 불소 함유 에테르의 생성량(638g×0.9985=637g: 2.56몰)은 불소 함유 알킬알코올의 전화율로 환산하면 45.2％에 상당하는 양이다. 이 시점에서의 수율은 45.1％이었다.
공정 (D)
상기에서 정량한 불화칼륨과 디플루오로아세트산칼륨의 양으로부터 소비한 수산화칼륨량을 산출하고(1.30몰+0.61몰=1.91몰), 반응 생성액 중에 잔존하는 수층에 소비한 수산화칼륨(107g: 1.91몰)을 보충하였다.
공정 (E)
상기에서 정량한 미반응의 불소 함유 알킬알코올의 양으로부터 소비한 불소 함유 알킬알코올의 양을 산출하고(투입한 불소 함유 알킬알코올(5.68몰)-미반응의 불소 함유 알킬알코올(3.11몰)=2.57몰), 반응 생성액 중에 잔존하는 수층에 소비한 불소 함유 알킬알코올(340g: 2.57몰)을 보충하였다.
공정 (F)
공정 (C)에서 얻어진 유기층의 638g을 단증류 정제에 이용한 바, 순도(GC 분석) 99.91％의 불소 함유 에테르를 수율 98.0％로 얻었다.
(실시예 14)
공정 (A)
스테인리스스틸제의 100mL 오토클레이브의 계 내를 진공 상태로 하고, 수산화칼륨(6.4g: 0.12몰), 물(25mL), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필알코올(불소 함유 알킬알코올):
Figure 112011001061138-pct00014
(20g, 0.15몰)를 주입한 후, 실온에서 감압-질소 치환을 3회 행하였다. 계 내를 감압으로 한 후, 불화비닐리덴(CF2=CH2)을 계 내의 압력이 0.1MPa이 되도록 압입하고, 반응계 내가 80℃가 되도록 가열하였다. 내부 온도가 80℃에 도달하고 나서, 반응압이 0.8MPa을 유지하도록 불화비닐리덴을 조금씩 첨가해 갔다. 계 내부 온도는 75 내지 80℃를 유지하도록 조절하였다.
공정 (B)
불화비닐리덴의 첨가량이 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 비율로서 0.6몰량(5.8g)이 된 시점에서 불화비닐리덴의 공급을 멈추고, 교반하면서 반응을 계속하였다. 오토클레이브 내의 압력 저하가 보이지 않게 된 시점에서 오토클레이브의 내부 온도를 실온으로 복귀시키고, 미반응의 불화비닐리덴을 방출하여 반응을 종료하였다.
오토클레이브 내에는 하층의 유기층(에테르층)과 상층의 수층으로 분리된 반응 생성액이 형성되어 있으며, 상층의 수층으로부터 샘플링을 행하여, 19F-NMR로 불화비닐리덴과 수산화칼륨의 부반응 생성물인 불화칼륨과 디플루오로아세트산칼륨, 또한 미반응의 불소 함유 알킬알코올을 정량한 바, 불화칼륨 및 디플루오로아세트산칼륨은 검출되지 않았다. 미반응 불소 함유 알킬알코올은 0.10몰이었다.
공정 (C)
계속해서, 반응 생성액의 하층의 유기층을 분리 회수하였다.
회수한 유기층의 양은 9.8g이며, 19F-NMR 및 1H-NMR로 분석한 결과, HCF2CF2CH2OCF2CH3으로 표시되는 불소 함유 에테르를 포함하고 있고, GC로 측정한 순도는 99.85％이었다. 이 불소 함유 에테르의 생성량(9.8g×0.9985=9.78g: 0.05몰)은 불소 함유 알킬알코올의 전화율로 환산하면 30％에 상당하는 양이다. 이 시점에서의 수율은 30％이었다.
공정 (D)
수산화칼륨은 보충하지 않았다.
공정 (E)
상기에서 정량한 미반응의 불소 함유 알킬알코올의 양으로부터 소비한 불소 함유 알킬알코올의 양을 산출하고(투입한 불소 함유 알킬알코올(0.15몰)-미반응의 불소 함유 알킬알코올(0.10몰)=0.05몰), 반응 생성액 중에 잔존하는 수층에 소비한 불소 함유 알킬알코올(6.6g: 0.05몰)을 보충하였다.
공정 (F)
공정 (C)에서 얻어진 유기층의 9.8g을 단증류 정제에 이용한 바, 순도(GC 분석) 99.93％의 불소 함유 에테르를 수율 99.8％로 얻었다.

Claims (10)

  1. 물 및 극성 유기 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매 중에서, 알칼리 금속 수산화물 및 금속 불화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 화합물의 존재하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 반응시켜 불소 함유 에테르를 제조할 때에, 불소 함유 알킬알코올의 전화율이 75％까지의 단계에서 반응을 정지하는 것을 특징으로 하는 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수중에서 행하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, (A) 염기성 화합물의 존재하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 수중에서 반응시키는 공정,
    (B) 불소 함유 알킬알코올의 전화율이 75％까지의 단계에서 반응을 정지하는 공정, 및
    (C) 생성된 불소 함유 에테르를 포함하는 유기층을 회수하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, (D) 반응 생성 혼합물의 수층에 소비된 양과 동량 이상의 염기성 화합물을 추가하는 공정, 또는
    (E) 반응 생성 혼합물의 수층에 소비된 양과 동량 이상의 불소 함유 알킬알코올을 추가하는 공정, 또는
    공정 (D)와 공정 (E) 둘다
    를 포함하고, 공정 (B)의 종료 후, 공정 (C) 및, 공정 (D) 또는 공정 (E) 또는 공정 (D)와 공정 (E) 둘다를 무순으로 실시한 후, 다시 공정 (A), 공정 (B) 및 공정 (C)를 반복하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 회수 공정 (C)에서 회수한 불소 함유 에테르를 포함하는 유기층을 증류에 이용하여 불소 함유 에테르를 회수하는 공정 (F)를 더 포함하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 알킬알코올의 전화율이 25％ 이상 65％ 이하의 범위가 된 시점에서 반응을 정지하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 알킬알코올이 화학식 1로 표시되는 화합물인 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112011001103326-pct00015

    식 중, Rf는 불소 함유 알킬기이다.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소화 올레핀이 화학식 2로 표시되는 화합물인 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112012081108386-pct00016

    식 중, X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 절대압 0.4 내지 1.0MPa의 범위에서 행하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 알킬알코올 1몰에 대한 염기성 화합물의 비율이 0.3 내지 1.0몰인 제조 방법.
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