KR101080670B1 - 불소 함유 알킬에테르의 제조 방법 - Google Patents

불소 함유 알킬에테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

용매 및 촉매 존재하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 반응시켜서 불소 함유 알킬에테르를 제조하는 방법으로서, 불소 함유 알킬알코올 및 불소화 올레핀을 반응기 안에 연속적으로 공급하고, 불소 함유 알킬에테르를 함유하는 반응 생성물을 반응기로부터 연속적으로 추출하고, 또한, 반응기 안에 존재하는 불소 함유 알킬알코올의 농도를 반응기 안에 존재하는 전체 유기 성분에 대하여 7질량% 이하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 불소 함유 알킬에테르의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고순도의 불소 함유 알킬에테르를 공업적 규모로, 또한 빠른 반응 속도로 제조할 수 있다.

Description

불소 함유 알킬에테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING ALKYL ETHER}
본 발명은 공업적으로 유용한 불소 함유 알킬에테르 (이후 HFE 로 약기한다) 를 간편하면서 높은 수율로 제조하는 기술에 관한 것이다.
불소 함유 알킬에테르는 종래 프레온으로서 사용되고 있던, 클로로플루오로카본의 대체로서 최근 주목받고 있는 화합물로, 대기 수명이 짧고, 염소 원자를 가지지 않는 점에서 오존 파괴나 지구 온난화라는 글로벌한 환경에 대한 영향이 적은 것을 특징으로 들 수 있다.
불소 함유 알킬에테르를 합성하는 방법으로는 여러 가지 방법이 보고되어 있지만, 공업적 규모로 제조가능한 합성법으로는, 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀의 알칼리 존재하의 부가 반응이 알려져 있다 (미국 특허 제3557294호 명세서). 그러나 이 반응은, 비교적 높은 온도와, 높은 반응 압력이 필요하고, 반응 속도가 매우 느리다.
상기 문제를 개선하는 방법으로서, 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 용매 중에서 반응시키는 방법이 보고되어 있다 (일본 공개특허공보 평9-263559호의 특허청구범위 및 실시예). 그러나, 이 방법에 있어서도 반응 속도는 충분하지 않으며, 특히 상기 실시예에 나타내는 뱃치식 반응에서는, 반응 초기의 속도가 대단히 느리고, 실제 제조시에는 충분한 효율이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명은, 반응 속도가 빠르고, 공업적 규모에서의 제조가 가능한 효율적인 불소 함유 알킬에테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명은, 용매 및 촉매 존재하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 반응시켜서 불소 함유 알킬에테르를 제조하는 방법으로서, 불소 함유 알킬알코올 및 불소화 올레핀을 반응기 안에 연속적으로 공급하고, 불소 함유 알킬에테르를 함유하는 반응 생성물을 반응기로부터 연속적으로 추출하고, 또한, 반응기 안에 존재하는 불소 함유 알킬알코올의 농도를 반응기 안에 존재하는 전체 유기 성분에 대하여 7질량% 이하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 불소 함유 알킬에테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 뱃치 반응에 있어서의 반응 속도의 경시적 변화를 상세히 검토하면, 놀랍게도 반응 속도는 반응 종기(終期), 즉 원료로서 사용한 불소 함유 알킬알코올의 잔존 농도가 일정 농도 이하로 감소한 단계부터 급격하게 빨라지고, 특히 불소 함유 알킬알코올 농도가 7% (질량 기준) 이하로 감소하는 반응 말기에서는 현저히 가속된다는 점을 알아내었다. 이것은, 불소 함유 알킬알코올의 농도가 내려감에 따라서 불소화 올레핀의 용해도가 증가한 것에 인한 것은 아닌가 생각된다.
이 사실로부터, 뱃치 반응에서의 반응 말기에 상당하는 조성을 반응 초기에서부터 유지하는 방법, 즉, 반응 생성물인 불소 함유 알킬에테르와 용매를 함유하는 유기상 중에, 원료인 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 조액(粗液)을 연속적으로 추출하는 연속 반응 방식으로 반응시키고, 또 반응계 중에 존재하는 유기 성분 중의 불소 함유 알킬알코올 농도를 7질량% 이하로 하는 방법에 의해, 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명에 도달한 것이다.
도 1 은 CF3CH2OH 잔존량과 반응 속도의 상관도이다.
도 2 는 본 발명을 실시하기 위한 반응 장치의 도면이다.
* 부호의 설명*
RE: 반응기
VE: 저장조
CD: 콘덴서
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, 반응기 안에 존재하는 불소 함유 알킬알코올의 농도는 반응기 안에 존재하는 전체 유기 성분에 대하여 7질량% 이하이지만, 반응 종료후에 증류, 정제할 때의 효율의 관점에서 특히 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하로 하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서 사용되는 원료인 불소 함유 알킬알코올은, 탄화수소알코올의 수산기 이외의 수소가 일부 불소 원자로 치환된 화합물이면 모두 채용할 수 있고, 불소가 함유된 시클로알킬기를 갖는 알코올이어도 되지만, 생성물인 불소 함유 알킬에테르의 공업적 규모에서의 제조 및 이용 분야에서의 효과를 고려하면 식 1 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
RfCH2OH … 식 1
(단, Rf 는 -CaHbFdXe 로서, X 는 불소 원자 이외의 할로겐 원자, a 및 d 는 각각 1 이상의 정수, b 및 e 는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, b＋d＋e=2a＋1 이다).
식 1 에 있어서, 입수의 용이함이란 관점에서, a 는 1∼10 의 정수인 것이 바람직하고, 특히 2∼4 의 정수인 것이 바람직하다. 또한, e 는 0 인 것이 바람직하다.
식 1 로 표시되는 화합물 중에서 바람직하게 사용되는 불소 함유 알킬알코올로는, 구체적으로는 CF3CH2OH, CF3CF2CH2OH, CF3(CF2)2CH2OH, CF3(CF2)3CH2OH, CF3(CF2)4CH2OH, CF3(CF2)5CH2OH, CF3(CF2)6CH2OH, CHF2CF2CH2OH, CHF2(CF2)3CH2OH, CHF2(CF2)5CH2OH, CF3CHFCF2CH2OH, CHF2CF(CF3)CH2OH 를 들 수 있다.
그 중에서도 특히 바람직하게 사용되는 불소 함유 알킬알코올로는, 2,2,2-트리플루오로에탄올 (CF3CH2OH, 이하 TFEO 라고 한다) 를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 또하나의 원료인 불소화 올레핀으로는, 식 2 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
CF2=CYZ … 식 2
(단, Y, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다).
식 2 로 표시되는 화합물로는, 구체적으로는, CF2=CF2, CF2=CHF, CF2=CH2, CF2=CFCF3 을 들 수 있다. 그 중에서도, 퍼플루오로올레핀이 바람직하고, 가장 바람직하게 사용되는 것은 테트라플루오로에틸렌 (CF2=CF2 이하 TFE 라고 한다) 이다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 불소 함유 알킬알코올로서 2,2,2-트리플루오로에탄올 (TFEO) 을 사용하고, 불소화 올레핀으로서 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 사용하고, 불소 함유 알킬에테르인 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄을 제조하는 경우에 적용하는 것이 바람직하다.
그 밖에, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올과 헥사플루오로프로펜을 사용하여 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)프로판을 제조하는 방법, 2,2,2-트리플루오로에탄올과 헥사플루오로프로펜을 사용하여 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로판을 제조하는 방법에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 촉매로는 염기성 화합물이면 특별히 한정되지 않 지만, 염기성의 강도 및 범용성이란 관점에서, 알칼리 금속 알콕시드 또는 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 알콕시드로는 시판되고 있는 것을 그대로 사용해도 되지만, 알칼리 금속, 알칼리 금속 수소화물, 또는 알칼리 금속 아미드를 알코올과 반응시켜 얻어진 것을 사용해도 된다. 이 반응에서 사용되는 알코올로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서 원료로서 사용되는 불소 함유 알킬알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응에 있어서, 알칼리 금속으로는, Na, K, Cs 등이, 알칼리 금속 수소화물로는 NaH, KH 등이, 알칼리 금속 아미드로는 NaNH2, KNH2 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 금속 수산화물로는, 취급의 용이성이나 범용성의 관점에서 NaOH, KOH 등이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 금속 수산화물은 수용액으로서 사용할 수 있다는 이점을 갖는다. 본 발명과 같이 반응을 연속적으로 실시하는 경우에는 촉매도 연속적으로 공급할 필요가 있고, 이 경우, 촉매는 용액의 형태로 공급하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 촉매로서 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 촉매 농도는 특별히 한정되지 않지만, 반응 속도나 경제성의 관점에서, 원료인 불소 함유 알킬알코올에 대하여 0.005∼1몰 당량인 것이 바람직하고, 특히 경제적인 반응 속도를 얻기 위해서는 0.05∼0.5몰 당량인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 용매를 사용함으로써 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 이 용매로는 비프로톤성의 극성 용매가 바람직하고, 디에틸에테르, 그라임류 등의 직쇄상 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 속도를 보다 향상시킬 수 있는 것, 및 생성물과의 분리가 용이한 점에서 테트라그라임 등의 그라임류가 특히 바람직하게 사용된다.
반응기 안에서의 용매의 함유 비율은, 불소 함유 알킬에테르와 용매의 합계량에 대하여 질량비로, 0.01/1∼0.8/1 로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.05/1∼0.5/1 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 반응기 안에 존재하는 불소 함유 알킬알코올의 농도를 반응기 안에 존재하는 전체 유기 성분에 대하여 7질량% 이하로 하기 위해, 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을, 용매 및 촉매와 함께 반응기에 연속적으로 공급하고, 불소 함유 알킬에테르를 함유하는 반응 생성물을 반응기로부터 연속적으로 추출하는, 이른바 연속 반응 프로세스를 사용한다. 이 연속 반응 프로세스는, 공업적 규모의 제조가 가능한 방법이다.
이 연속 프로세스에 있어서, 반응기 안에 존재하는 불소 함유 알킬알코올의 농도를 항상 반응기 안에 존재하는 전체 유기 성분에 대하여 7질량% 이하로 하기 위해서는, 반응에 의해 소비되는 불소 함유 알킬알코올의 양과, 연속적으로 반응기 안에 공급하는 불소 함유 알킬알코올의 양의 균형을 맞출 필요가 있다.
이를 위해서는, 원료로서 공급하는 불소 함유 알킬알코올에 대하여 항상 과 잉의 불소화 올레핀을 공급하는 것이 바람직하여, 불소 함유 알킬알코올에 대한 불소화 올레핀의 공급 몰비 (불소화 올레핀/불소 함유 알킬알코올) 가 1 이상, 특히 1.05 이상이 되도록 각각을 연속 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 불소 함유 알킬알코올은 목적 생성물인 불소 함유 알킬에테르와 비등점이 가까운 것이 많아, 반응 조액 중에 잔존하는 불소 함유 알킬알코올의 농도가 높은 경우에는, 일반적인 정제법인 증류에 의해 불소 함유 알킬알코올과 불소 함유 알킬에테르를 분리하기가 어려워진다는 문제가 있다.
이 문제는, 불소 함유 알킬알코올로서 TFEO 를 사용하고, 불소화 올레핀으로서 TFE 를 사용하고, 불소 함유 알킬에테르인 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 (이하, HFE-347pc-f 라고 한다) 을 제조하는 경우에는 매우 중요하다. 그것은, TFEO 와 HFE-347pc-f 가 공비(共沸) 조성을 갖기 때문에, 증류에 의해 고순도의 HFE-347pc-f 를 얻기가 어렵기 때문이다.
따라서, 상기 HFE-347pc-f 의 제조 방법에 있어서는, 반응기 안에 존재하는 TFEO 의 농도를 반응기 안에 존재하는 HFE-347pc-f 를 함유하는 전체 유기 성분에 대하여 7질량% 이하로 하고, 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하로 하여 반응시킨다.
본 발명에 있어서, 반응 온도는, 불소 함유 알킬알코올이나 불소화 올레핀, 촉매의 종류 등에 따라서 여러 가지 온도를 취할 수 있지만, 일반적으로는 실온∼120℃, 특히 30∼80℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반응 압력은, 불소화 올레핀과 반응 온도에 따라서 여러 가지 압력을 취할 수 있지만, 너무 고압에서 반응시키면 불소화 올레핀의 중합이나, 폭발 등의 위험성이 높아지기 때문에, 상압∼2MPa (게이지압), 특히 0.01MPa∼1MPa (게이지압) 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서, 반응 온도나, 반응 압력에 비교적 높은 조건을 채용하는 경우에는, 불소화 올레핀이 중합 반응을 일으킬 우려가 있다. 이 경우에는 중합을 방지할 목적으로 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제는 원료나 용제와 함께 연속적으로 반응기 안에 도입할 수 있다. 중합 금지제로는, 실질적으로 불소화 올레핀의 중합을 방지할 수 있는 화합물이면 한정되지 않고 채용할 수 있지만, 예를 들어, 리모넨, 피넨, 시멘 (cymene), 테르피넨 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 (예 1 및 예 2), 비교예 (예 3) 에 기초하여 설명한다.
[예 1]
내용적 1ℓ 의 내압(耐壓) 반응기 안에 2,2,2-트리플루오로에탄올 (TFEO) 300g, 아세토니트릴 200g, 48질량% 의 KOH 수용액 20g 을 넣은 후, 반응기 안의 산소를 진공 탈기에 의해 제거하였다. 반응기의 내온이 60℃ 가 되도록 온수욕에 반응기를 세팅하고, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 반응기 내압이 0.5MPa 에서 일정해지도록 반응기 안에 연속적으로 공급하였다. TFE 의 공급량과 반응기 안의 액 조성을 가스 크로마토그래프에 의해 분석한 결과를 해석하여, 반응기 안의 전체 유기 성분에 대한 TFEO 의 조성 (질량%) 과 TFE 의 단위 시간 당 소비 몰 속도의 상관을 구했다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
[예 2]
다음으로, HFE-347pc-f 의 합성 시험에 관해서 설명한다.
도 2 에 있어서, RE 는 내용적(內容積) 300ℓ 의 반응기, VE 는 내용적 1000ℓ 의 액-액 분리조를 겸한 저장조, CD 는 0℃ 의 브라인 냉각이 가능한 콘덴서를 나타낸다. 이 반응 장치를 사용하여 이하의 방법으로 합성 반응을 실시하였다.
반응기 (RE) 중에, HFE-347pc-f 277㎏, 테트라그라임 42㎏, 48질량% 의 수산화칼륨 수용액 32㎏ 을 넣은 후, 온도를 60℃ 로 승온하였다. 교반하면서, A 로부터 TFE 를 43㎏/h 로, B 로부터 TFEO 를 41㎏/h 로, C 로부터 테트라그라임을 12㎏/h 로, D 로부터 48질량% 의 수산화칼륨 수용액을 8.4㎏/h 로 각각 연속적으로 공급하고, 반응기 안의 압력을 0.15MPa, 온도를 60℃ 로 유지하도록 반응시켰다.
반응에 의해 생성된 HFE-347pc-f 는, 테트라그라임이나 수산화칼륨 수용액과 함께 반응기 (RE) 상부로부터 저장조 (VE) 측으로 오버플로우시킴으로써 연속 운전을 실시하였다. 미반응 TFE 를 함유하는 가스 성분은 0℃ 로 냉각된 콘덴서 (CD) 를 통해 외부로 퍼지하였다.
반응 성적은, 반응기 (RE) 로부터 오버플로우되는 반응 조액의 일부를 축차적으로 샘플링하여, 유기상을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 2 시간마다 분석한 반응 조액의 조성을 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 에서의 「기타」 의 주성분은 액 중에 용존되는 TFE 이다.
반응은 10 시간 계속하여, 저장조 (VE) 중에 수상을 함유하는 반응 조액 1000㎏ 을 회수하였다. 이 중 유기 성분은 915㎏ 이었다. 회수한 유기 성분의 조성을 가스 크로마토그래프에 의해 분석한 결과를 표 1 에 추기(追記)하였다.
경과 시간
(h) 		CF3CH2OH
(질량%) 		HFE-347pc-f
(질량%)		 테트라그라임
(질량%)		 기타
(질량%)
2 0.12 85.7 11.5 2.6
4 0.08 84.2 12.2 3.5
6 0.005 84.4 12.1 3.4
8 0.025 85.1 11.9 2.9
10 0.085 84.5 12.3 3.1
저장조 (VE) 조액 0.08 84.6 12.1 3.2
저장조 (VE) 에 회수된 유기 조액 915㎏ 을, 보텀 용량이 1㎥ 이고, 이론 단수가 20 단인 증류탑에 투입하였다. 이어서, 보텀을 승온시키고 환류를 가해, 1 시간 전체 환류로 운전한 후, 환류비 1 로 유출(留出)시켜 증류하였다. HFE-347pc-f 의 순도가 99.8㏖% 이상인 증류분을 회수한 결과 730㎏ 의 제품이 얻어졌다. 증류 수율은 94% 였다.
[예 3 (비교예)]
예 2 와 마찬가지로 도 2 에 나타낸 반응 장치를 사용하여, 이하의 방법으로 합성 반응을 실시하였다.
반응기 (RE) 중에 HFE-347pc-f 242㎏, TFEO 35㎏, 테트라그라임 42㎏, 48질량% 의 수산화칼륨 수용액 32㎏ 을 넣은 후, 온도를 60℃ 로 승온하였다. 교반하면서, A 로부터 TFE 를 43㎏/h 로, B 로부터 TFEO 를 41㎏/h 로, C 로부터 테트라그라임을 12㎏/h 로, D 로부터 48질량% 의 수산화칼륨 수용액을 8.4㎏/h 로 각각 연속적으로 공급하고, 반응기 안의 압력을 0.15MPa, 온도를 60℃ 로 유지하도록 반응시켰다.
반응에 의해 생성된 HFE-347pc-f 는, 테트라그라임이나 수산화칼륨 수용액과 함께 반응기 (RE) 상부로부터 저장조 (VE) 측으로 오버플로우시킴으로써 연속 운전을 실시하였다. 미반응 TFE 를 함유하는 가스 성분은 0℃ 로 냉각된 콘덴서 (CD) 를 통해 외부로 퍼지하였다.
반응 성적은, 반응기 (RE) 로부터 오버플로우되는 반응 조액의 일부를 축차적으로 샘플링하여, 유기상을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 2 시간마다 분석한 반응 조액의 조성을 표 2 에 나타낸다.
반응은 10 시간 계속하여, 저장조 (VE) 중에 수상을 함유하는 반응 조액 940㎏ 을 회수하였다. 이 중 유기 성분은 855㎏ 존재하였다. 회수한 유기 성분의 조성을 가스 크로마토그래프에 의해 분석한 결과를 표 2 에 추기하였다.
경과 시간
(h) 		CF3CH2OH
(질량%) 		HFE-347pc-f
(질량%)		 테트라그라임
(질량%)		 기타
(질량%)
2 12.5 72.4 11.5 3.6
4 14.9 66.8 12.8 5.5
6 18.5 62.5 13.6 5.4
8 24.1 55.7 14.3 5.9
10 33.9 45.0 15.0 6.1
저장조 (VE) 조액 20.5 60.5 13.5 5.5
저장조 (VE) 에 회수된 유기 조액 845㎏ 을, 예 2 와 동일한 증류탑을 사용하고 동일한 운전 조건으로 증류하였다. 그러나, 순도가 99.8㏖% 이상인 HFE-347pc-f 의 유분(留分)은 전혀 회수할 수 없었다.
본 발명에 의하면, 고순도의 불소 함유 알킬에테르를, 공업적 규모로, 또한 빠른 반응 속도로 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명에 의하면 반응 후의 증류 등과 같은 후공정도 효율적으로 실시할 수 있다.

Claims (7)

  1. 용매 및 촉매 존재하에 불소 함유 알킬알코올과 불소화 올레핀을 반응시켜서 불소 함유 알킬에테르를 제조하는 방법으로서, 불소 함유 알킬알코올 및 불소화 올레핀을 반응기 안에 연속적으로 공급하고, 불소 함유 알킬에테르를 함유하는 반응 생성물을 반응기로부터 연속적으로 추출하고, 또한, 반응기 안에 존재하는 불소 함유 알킬알코올의 농도를 반응기 안에 존재하는 전체 유기 성분에 대하여 7질량% 이하에서 반응시키고,
    상기 불소 함유 알킬알코올이 식 1 로 표시되는 화합물이고 :
    RfCH2OH … 식 1
    (단, Rf 는 -CaHbFdXe 로서, X 는 불소 원자 이외의 할로겐 원자, a 및 d 는 각각 1 이상의 정수, b 및 e 는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, b＋d＋e=2a＋1 이다);
    상기 불소화 올레핀이 식 2 로 표시되는 화합물인 불소 함유 알킬에테르의 제조 방법 :
    CF2=CYZ … 식 2
    (단, Y, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 불소 함유 알킬알코올이 2,2,2-트리플루오로에탄올 (이하, TFEO 라고 한다) 이고, 불소화 올레핀이 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 한다) 이고, 불소 함유 알킬에테르인 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄을 제조하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, TFEO 와 TFE 를 반응기에 연속적으로 공급할 때의, TFEO 에 대한 TFE 의 공급 몰비 (TFE/TFEO) 가 1 이상인 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄의 제조 방법.
  6. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매로서 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 불소 함유 알킬에테르의 제조 방법.
  7. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매로서 알칼리 금속 알콕시드, 또는 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 불소 함유 알킬에테르의 제조 방법.
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