JPWO2009154135A1 - 含フッ素エーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
不飽和結合を生成する副反応を抑制し、低コストでかつ簡易な工程で高純度の含フッ素エーテルを製造する方法を提供する。塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて含フッ素エーテルを製造する際に、含フッ素アルキルアルコールの転化率が７５％までの段階で反応を停止する。
Description
本発明は、含フッ素エーテルを高純度で容易に製造する方法に関する。
含フッ素エーテルの合成法としては、アルカリ金属化合物などの塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを水中で反応させて収率９１％以上で得る方法が知られている（特許文献１〜２）。しかし、これらの反応では、反応系中に塩基性化合物が存在するため、目的生成物の含フッ素エーテルからの脱ハロゲン化水素反応が副反応として不可避的に同時に進行し、その結果、不飽和結合を有する化合物が０．１〜１０質量％程度副生してしまう。さらに、この不飽和結合を有する副生成物の沸点が目的とする含フッ素エーテルの沸点と近いため、蒸留操作では分離が困難という問題がある。
そこで、この副反応を少なくする方法として、特許文献３では、層間移動触媒を併用することが提案されており、転化率９９．９９％で純度９７．８％の含フッ素エーテルを得ている。しかし、この方法では高価な層間移動触媒を使用するため、コストが高くなる。
また、特許文献４では、第二級アルコールまたは第三級アルコールの共存下で反応を行い、転化率９９．９９％で純度９９．０％の含フッ素エーテルを得ている。しかし、この方法では第２級アルコールまたは第３級アルコールを使用するためコスト高になってしまう。
一方、この不飽和結合を有する副生成物の分離の観点から含フッ素エーテルの純度を高める方法として、たとえば不飽和結合を有する化合物に塩素を付加させて塩素付加体とした後分離する方法が提案されている（特許文献５）。しかしこの方法では、光や高温を要するため、高圧水銀灯などの設備が必要になるほか工程数も増えるという問題がある。
本発明者らは不飽和結合を有する化合物を変性して分離を容易にする方向ではなく、また、副反応を抑制する方向でもなく、逆に、反応を最後まで進めない、すなわち転化率が低い段階で反応を停止することで不飽和結合を生成する副反応を抑制し、低コストでかつ簡易な工程で高純度の含フッ素エーテルを製造する方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて含フッ素エーテルを製造する際に、含フッ素アルキルアルコールの転化率が７５％までの段階で反応を停止することを特徴とする高純度含フッ素エーテルの製造方法に関する。
本発明の製造方法は、水中で行なうことが、反応の進行が良好で、また、含フッ素エーテルの回収が容易な点から好ましい。
また、本発明は、
（Ａ）塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを水中で反応させる工程、
（Ｂ）含フッ素アルキルアルコールの転化率が７５％までの段階で反応を停止する工程、および
（Ｃ）生成した含フッ素エーテルを含む有機層を回収する工程
を含む高純度含フッ素エーテルの製造方法に関する。
（Ａ）塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを水中で反応させる工程、
（Ｂ）含フッ素アルキルアルコールの転化率が７５％までの段階で反応を停止する工程、および
（Ｃ）生成した含フッ素エーテルを含む有機層を回収する工程
を含む高純度含フッ素エーテルの製造方法に関する。
本発明においてさらに、
（Ｄ）反応生成混合物の水層に消費された量と同量以上の塩基性化合物を追加する工程、および／または
（Ｅ）反応生成混合物の水層に消費された量と同量以上の含フッ素アルキルアルコールを追加する工程
を含み、工程（Ｂ）の終了後、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）および／または工程（Ｅ）を順不同で実施した後、再び工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を繰り返すことにより、連続的に高純度含フッ素エーテルを製造することができる。
（Ｄ）反応生成混合物の水層に消費された量と同量以上の塩基性化合物を追加する工程、および／または
（Ｅ）反応生成混合物の水層に消費された量と同量以上の含フッ素アルキルアルコールを追加する工程
を含み、工程（Ｂ）の終了後、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）および／または工程（Ｅ）を順不同で実施した後、再び工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を繰り返すことにより、連続的に高純度含フッ素エーテルを製造することができる。
さらに、回収工程（Ｃ）で回収した含フッ素エーテルを含む有機層を蒸留に供して含フッ素エーテルを回収する工程（Ｆ）を含んでいてもよい。
反応の停止は、含フッ素アルキルアルコールの転化率が２５％以上で６５％以下の範囲になった時点で反応を停止することが、反応時間も短く、リサイクルにも適しており、また副反応が進まず、含フッ素エーテルの純度を高くできる点から好ましい。
出発物質である含フッ素アルキルアルコールとしては、式（１）：
ＲｆＣＨ2ＯＨ （１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基）で示される化合物であることが好ましい。
ＲｆＣＨ2ＯＨ （１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基）で示される化合物であることが好ましい。
他方の出発物質であるフッ素化オレフィンとしては、式（２）：
ＣＦ2＝ＣＸＹ
（式中、ＸおよびＹは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、塩素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基）で示される化合物であることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＸＹ
（式中、ＸおよびＹは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、塩素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基）で示される化合物であることが好ましい。
また、反応は絶対圧０．４〜１．０ＭＰａの範囲で行うことが、副反応が進まず、含フッ素エーテルの純度を高くできる点から好ましい。
さらには、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する塩基性化合物の比率を０．３〜１．０モルとするときは、反応速度や含フッ素エーテルの選択性が良好な点から好ましい。
本発明の製造方法によれば、不飽和結合を生成する副反応を抑制し、低コストでかつ簡易な工程で高純度の含フッ素エーテルを製造する方法を提供することができる。
また反応後に得られる含フッ素エーテル層と未反応の出発物質が含まれている水層とを容易に分離でき、しかも水層中の未反応出発物質を再利用できることから、コスト面、量産面からみても有益である。
また副反応が進んでいない段階で反応を停止するため、分離が困難な不飽和結合を有する化合物の割合は小さく、したがって、単蒸留で精製して、さらに含フッ素エーテルを高純度化することもできる。
本発明の高純度含フッ素エーテルの製造方法は、塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて含フッ素エーテルを製造する際に、含フッ素アルキルアルコールの転化率が７５％までの段階で反応を停止することを特徴とする。
本発明における反応の停止時期は、含フッ素アルキルアルコールの転化率が７５％までの段階である。転化率が７５％を超えると、目的生成物の含フッ素エーテルからの脱ハロゲン化水素反応が進み、分離が困難な不飽和結合を有する副生成物の割合が増加する。
本発明によれば、使用する出発物質や塩基性化合物の種類や量にもよるが、転化率が７５％までの場合、特に７０％までの場合、不飽和結合を有する副生成物の割合は０．３％以下であり、他の分離可能な不純物（たとえばフッ化カリウムやジフロロ酢酸カリウムなど）はたとえば水層に留まり、有機層における含フッ素エーテルの純度は９９．６％以上であり、単蒸留により容易に高純度の含フッ素エーテルを得ることができる。
本発明においては、転化率が大きくなるとオレフィン生成などの分離が困難な副反応が進行するという点からは低い方がよいが、一方、収率を上げ、反応速度、さらには生産性を高めるという観点からは、高い方が好ましい。これらの観点から、好ましい反応の停止時期は、含フッ素アルキルアルコールの転化率が７３％以下、さらには６５％以下、なかでも５５％以下、特に５０％以下であり、また、２５％以上、さらには３０％以上、特に４０％以上である。
一方の出発物質である含フッ素アルキルアルコールとしては、式（１）：
ＲｆＣＨ2ＯＨ （１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基）で示される第１級含フッ素アルキルアルコールであることが、フッ素化オレフィンへの求核付加反応性が良好な点から好ましい。
ＲｆＣＨ2ＯＨ （１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基）で示される第１級含フッ素アルキルアルコールであることが、フッ素化オレフィンへの求核付加反応性が良好な点から好ましい。
Ｒｆで示される含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換された基である。該含フッ素アルキル基は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８の含フッ素アルキル基があげられる。炭素数は１〜６であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましい。
具体的には、たとえばＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、ＣＦ3（ＣＦ2）5−、ＣＨＦ2ＣＦ2−、ＣＨＦ2（ＣＦ2）3−、ＣＨＦ2（ＣＦ2）5−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、（ＣＦ3）2ＣＨ−などが例示でき、好ましくはＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−またはＣＨＦ2ＣＦ2−である。
他方の出発物質であるフッ素化オレフィンとしては、式（２）：
ＣＦ2＝ＣＸＹ （２）
（式中、ＸおよびＹは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、塩素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基）で示される化合物であることが、反応性が良好な点から好ましい。
ＣＦ2＝ＣＸＹ （２）
（式中、ＸおよびＹは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、塩素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基）で示される化合物であることが、反応性が良好な点から好ましい。
具体的には、たとえばＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨＦ、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3などが例示され、反応性が良好な点からＣＦ2＝ＣＦ2が好ましい。
フッ素化オレフィンは含フッ素アルキルアルコールと等モル量で反応するが、含フッ素アルキルアルコールの転化率を７５％までに抑えるために、反応系内に実際に導入するフッ素化オレフィンの添加量は、未反応物として反応後放出される量を考慮して、含フッ素アルキルアルコール１モルに対して１．０モル以下、さらには０．８モル以下、特に０．７モル以下が好ましく、また０．３モル以上、さらには０．５モル以上が好ましい。
本発明の製造方法で用いる塩基性化合物は触媒として作用し、含フッ素アルキルアルコールと容易にアルコキシドを形成する点から無機の塩基性化合物が好ましく、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などのアルカリ金属水酸化物；ＫＦ、ＣｓＦ、ＬｉＦなどの金属フッ化物などが例示できる。解離性が良好な点からアルカリ金属水酸化物がより好ましい。塩基性化合物の使用量は、反応速度や含フッ素エーテルの選択性が良好な点から、含フッ素アルキルアルコール１モルに対して０．０１モル以上、さらには０．２モル以上、特に０．３モル以上が好ましく、１．０モル以下、さらには０．８モル以下が好ましい。この塩基性化合物は、含フッ素アルキルアルコールとの反応熱による異常な温度上昇や形成されるアルコキシドの爆発性を考慮し、安全性の観点から、５〜４０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の水溶液として用いることが好ましい。
含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンとの反応は、通常溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、水のほか、ジエチルエーテル、グライム類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの極性有機溶媒をあげることができる。本発明では、不飽和結合を有する副生成物の生成が抑制しやすい点、および目的物である含フッ素エーテルの分離が簡便な点などから、水を用いることが好ましい。水は不純物の混入が少ないイオン交換水または蒸留水を用いることが好ましい。
出発物質であるフッ素化オレフィンは常温で気体であるため、反応は常圧〜加圧下で行う。反応圧力は副反応の進行が遅く含フッ素エーテルの純度を高くすることができる点から、絶対圧力で、０．０５ＭＰａ以上、さらには０．２ＭＰａ以上、特に０．４ＭＰａ以上が好ましく、また、１．０ＭＰａ以下、さらには０．８５ＭＰａ以下、特に０．８ＭＰａ以下が好ましい。また、反応温度は２５〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃である。
本発明で製造される含フッ素エーテルは、式（１）と式（２）を出発物質として使用した場合、式（３）：
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＸＹ （３）
（式中、Ｒｆ、ＸおよびＹは前記と同じ）で示される含フッ素アルキルエーテルである。また、得られた含フッ素アルキルエーテル反応生成液には、上記のとおり、反応系中の塩基性化合物によりさらに脱ハロゲン化水素反応を起こした結果物である不飽和結合を有する副生成物（４）が含まれるが、本発明の製造方法によれば、その量は極めて少量である。
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＸＹ （３）
（式中、Ｒｆ、ＸおよびＹは前記と同じ）で示される含フッ素アルキルエーテルである。また、得られた含フッ素アルキルエーテル反応生成液には、上記のとおり、反応系中の塩基性化合物によりさらに脱ハロゲン化水素反応を起こした結果物である不飽和結合を有する副生成物（４）が含まれるが、本発明の製造方法によれば、その量は極めて少量である。
不飽和結合を有する副生成物（４）としては、たとえばフッ素化オレフィンとしてＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨＦまたはＣＦ2＝ＣＨ2を用いた場合は、それぞれ式（４ａ）〜（４ｄ）：
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 （４ａ）
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＨＦ （４ｂ）
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＨ2 （４ｃ）
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＣｌ （４ｄ）
（式中、Ｒｆは前記と同じ）
であり、また、フッ素化オレフィンとしてＣＦ2＝ＣＦＣＦ3を用いた場合は、式（４ｅ）〜（４ｅ’）：
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ3 （４ｅ）
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2 （４ｅ’）
（式中、Ｒｆは前記と同じ）
である。
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 （４ａ）
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＨＦ （４ｂ）
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＨ2 （４ｃ）
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＣｌ （４ｄ）
（式中、Ｒｆは前記と同じ）
であり、また、フッ素化オレフィンとしてＣＦ2＝ＣＦＣＦ3を用いた場合は、式（４ｅ）〜（４ｅ’）：
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ3 （４ｅ）
ＲｆＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2 （４ｅ’）
（式中、Ｒｆは前記と同じ）
である。
生成した含フッ素エーテルおよび副生成物は水に対してほとんど溶解性を示さないため、反応生成液は、含フッ素エーテルおよび副生成物からなる有機層と、出発物質である未反応の含フッ素アルキルアルコールおよび塩基性化合物を含む水層の２層に分離する。したがって、含フッ素エーテルを高純度で含む有機層を容易に回収できる。
すなわち本発明の好ましい実施形態の１つは、
（Ａ）塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを水中で反応させる工程、
（Ｂ）含フッ素アルキルアルコールの転化率が７５％までの段階で反応を停止する工程、および
（Ｃ）生成した含フッ素エーテルを含む有機層を回収する工程
を含む高純度含フッ素エーテルの製造方法である。
（Ａ）塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを水中で反応させる工程、
（Ｂ）含フッ素アルキルアルコールの転化率が７５％までの段階で反応を停止する工程、および
（Ｃ）生成した含フッ素エーテルを含む有機層を回収する工程
を含む高純度含フッ素エーテルの製造方法である。
また、水層に含まれる未反応の含フッ素アルキルアルコールおよび塩基性化合物を再利用することにより、最終的な収率を高め、かつ連続的に含フッ素エーテルの製造を継続することができる。
すなわち本発明のさらなる好ましい実施形態の１つは、上記工程（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、さらに、
（Ｄ）反応生成混合物の水層に消費された量と同量以上の塩基性化合物を追加する工程、および／または
（Ｅ）反応生成混合物の水層に消費された量と同量以上の含フッ素アルキルアルコールを追加する工程
を含み、工程（Ｂ）の終了後、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）および／または工程（Ｅ）を順不同で実施した後、再び工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を繰り返すことにより、連続的に高純度含フッ素エーテルを製造する方法である。
（Ｄ）反応生成混合物の水層に消費された量と同量以上の塩基性化合物を追加する工程、および／または
（Ｅ）反応生成混合物の水層に消費された量と同量以上の含フッ素アルキルアルコールを追加する工程
を含み、工程（Ｂ）の終了後、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）および／または工程（Ｅ）を順不同で実施した後、再び工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を繰り返すことにより、連続的に高純度含フッ素エーテルを製造する方法である。
さらに、回収工程（Ｃ）で回収した含フッ素エーテルを含む有機層を蒸留に供して含フッ素エーテルを回収する工程（Ｆ）を含んでいてもよい。
工程（Ｂ）での反応停止後、反応生成液は、含フッ素エーテルおよび副生成物からなる有機層と、出発物質である未反応の含フッ素アルキルアルコールおよび塩基性化合物を含む水層との２層からなるが、工程（Ｃ）で、反応生成液から有機層を回収する。回収方法は特に限定されず、分液法など、通常の方法で容易に水層と分離回収できる。
回収された有機層中には含フッ素エーテルとごく少量の不純物（副生した不飽和結合含有化合物や未反応の含フッ素アルキルアルコールなど）が含まれているだけである。したがって、有機層を蒸留に供して含フッ素エーテルを回収する工程（Ｆ）を経ることにより、高純度（たとえば９９．７％以上）の含フッ素エーテルを製造することができる。
工程（Ｄ）は工程（Ａ）の反応で消費された塩基性化合物を水層に補充する工程であり、工程（Ｅ）は工程（Ａ）の反応で消費された含フッ素アルキルアルコールを水層に補充する工程である。補充する量はいずれも、工程（Ａ）で消費された量と同量以上であれば、工程（Ａ）→工程（Ｅ）を繰り返すことができる。好ましくは、工程（Ａ）で消費された量の１．０倍量、さらには１．０５倍量である。なお、工程（Ｄ）および工程（Ｅ）は補充するための工程であるから、必ずしも毎回行う必要はない。
工程（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の順序は特に限定されない。すなわち、つぎの順序でよい。
（１）有機層を回収（工程（Ｃ））した後、工程（Ｄ）ついで工程（Ｅ）を実施する。
（２）有機層を回収（工程（Ｃ））した後、工程（Ｅ）ついで工程（Ｄ）を実施する。
（３）有機層を回収（工程（Ｃ））した後、工程（Ｄ）と工程（Ｅ）を同時に実施する。
（４）塩基性化合物を水層に補充（工程（Ｄ））した後、工程（Ｃ）ついで工程（Ｅ）を実施する。
（５）塩基性化合物を水層に補充（工程（Ｄ））した後、工程（Ｅ）ついで工程（Ｃ）を実施する。
（６）水層への塩基性化合物の補充（工程（Ｄ））と含フッ素アルキルアルコールの補充（工程（Ｅ））を同時にした後、工程（Ｃ）を実施する。
（７）含フッ素アルキルアルコールを水層に補充（工程（Ｅ））した後、工程（Ｃ）ついで工程（Ｄ）を実施する。
（８）含フッ素アルキルアルコールを水層に補充（工程（Ｅ））した後、工程（Ｄ）ついで工程（Ｃ）を実施する。
（１）有機層を回収（工程（Ｃ））した後、工程（Ｄ）ついで工程（Ｅ）を実施する。
（２）有機層を回収（工程（Ｃ））した後、工程（Ｅ）ついで工程（Ｄ）を実施する。
（３）有機層を回収（工程（Ｃ））した後、工程（Ｄ）と工程（Ｅ）を同時に実施する。
（４）塩基性化合物を水層に補充（工程（Ｄ））した後、工程（Ｃ）ついで工程（Ｅ）を実施する。
（５）塩基性化合物を水層に補充（工程（Ｄ））した後、工程（Ｅ）ついで工程（Ｃ）を実施する。
（６）水層への塩基性化合物の補充（工程（Ｄ））と含フッ素アルキルアルコールの補充（工程（Ｅ））を同時にした後、工程（Ｃ）を実施する。
（７）含フッ素アルキルアルコールを水層に補充（工程（Ｅ））した後、工程（Ｃ）ついで工程（Ｄ）を実施する。
（８）含フッ素アルキルアルコールを水層に補充（工程（Ｅ））した後、工程（Ｄ）ついで工程（Ｃ）を実施する。
これらの順序のうち、有機層にごく微量含まれる含フッ素アルキルアルコールを完全に回収できる点から、（４）の順序が有利である。また、上記のとおり、工程（Ｄ）および工程（Ｅ）は必ずしも毎回行う必要はない。
これらの工程（Ｃ）〜（Ｅ）を実施した後、フッ素化オレフィンを追加して工程（Ａ）、ついで工程（Ｂ）を実施していくことで、転化率を抑えたために残存する未反応出発物質の再利用が可能になり、最終的な収率を高めることができる。
つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ゲルクロマトグラフィ（ＧＣ）：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＧＣ−１７Ａを使用。カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ.Ｄ ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ゲルクロマトグラフィ（ＧＣ）：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＧＣ−１７Ａを使用。カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ.Ｄ ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）
実施例１
工程（Ａ）
ステンレススチール製の６Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム（５４６ｇ：９．７５モル）、水（２１８４ｍＬ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアルコール（含フッ素アルキルアルコール）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（１７１６ｇ、１３モル）を注入した後、室温で減圧−窒素置換を２０回行った。系内を減圧にした後、テトラフルオロエチレンを系内の圧力が０．１ＭＰａとなるように圧入し、反応系内が７５℃になるよう加熱した。内温が７５℃に達してから、反応圧が０．７〜０．８ＭＰａを保つようにテトラフルオロエチレンを少しずつ加えていった。系内温は７５〜９５℃を保つように調節した。
工程（Ａ）
ステンレススチール製の６Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム（５４６ｇ：９．７５モル）、水（２１８４ｍＬ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアルコール（含フッ素アルキルアルコール）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（１７１６ｇ、１３モル）を注入した後、室温で減圧−窒素置換を２０回行った。系内を減圧にした後、テトラフルオロエチレンを系内の圧力が０．１ＭＰａとなるように圧入し、反応系内が７５℃になるよう加熱した。内温が７５℃に達してから、反応圧が０．７〜０．８ＭＰａを保つようにテトラフルオロエチレンを少しずつ加えていった。系内温は７５〜９５℃を保つように調節した。
工程（Ｂ）
テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．７モル量になった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のテトラフルオロエチレンを放出して反応を終了した。
テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．７モル量になった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のテトラフルオロエチレンを放出して反応を終了した。
オートクレーブ内には下層の有機層（エーテル層。比重約１．６）と上層の水層とに分離した反応生成液が形成されており、上層の水層からサンプリングを行い、19Ｆ−ＮＭＲにてテトラフルオロエチレンと水酸化カリウムの副反応生成物であるフッ化カリウムとジフロロ酢酸カリウム、さらに未反応の含フッ素アルキルアルコールを定量したところ、フッ化カリウムは３．０モルであり、ジフロロ酢酸カリウムは１．４モルであり、未反応含フッ素アルキルアルコールは７．１モルであった。
工程（Ｄ）
上記で定量したフッ化カリウムとジフロロ酢酸カリウムの量から、消費した水酸化カリウム量を算出し（３．０モル＋１．４モル＝４．４モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した水酸化カリウム（２４６ｇ：４．４モル）を補充した。
上記で定量したフッ化カリウムとジフロロ酢酸カリウムの量から、消費した水酸化カリウム量を算出し（３．０モル＋１．４モル＝４．４モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した水酸化カリウム（２４６ｇ：４．４モル）を補充した。
工程（Ｃ）
ついで、反応生成液の下層の有機層を１回水洗した後、有機層を分離回収した。
ついで、反応生成液の下層の有機層を１回水洗した後、有機層を分離回収した。
回収した有機層の量は１３６９ｇであり、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲにて分析した結果、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈで示される含フッ素エーテルを含んでおり、ＧＣで測定した純度は９９．７２％であった。この含フッ素エーテルの生成量（１３６９ｇ×０．９９７２＝１３６５ｇ：５．９モル）は、含フッ素アルキルアルコールの転化率に換算すると４７．４％に相当する量である。この時点での収率は４２．３％であった。
工程（Ｅ）
上記で定量した未反応の含フッ素アルキルアルコールの量から、消費した含フッ素アルキルアルコールの量を算出し（仕込んだ含フッ素アルキルアルコール（１３モル）−未反応の含フッ素アルキルアルコール（７．１モル）＝５．９モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した含フッ素アルキルアルコール（７７９ｇ：５．９モル）を補充した。
上記で定量した未反応の含フッ素アルキルアルコールの量から、消費した含フッ素アルキルアルコールの量を算出し（仕込んだ含フッ素アルキルアルコール（１３モル）−未反応の含フッ素アルキルアルコール（７．１モル）＝５．９モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した含フッ素アルキルアルコール（７７９ｇ：５．９モル）を補充した。
工程（Ｆ）
工程（Ｃ）で得られた有機層の１３５７ｇを単蒸留精製に供したところ、純度（ＧＣ分析）９９．７３％の含フッ素エーテルを収率９５％で得た。
工程（Ｃ）で得られた有機層の１３５７ｇを単蒸留精製に供したところ、純度（ＧＣ分析）９９．７３％の含フッ素エーテルを収率９５％で得た。
工程（Ａ）以降の繰返し
工程（Ｅ）の完了後、前記工程（Ａ）の手順を繰返し、ついで前記工程（Ｂ）と同じ条件（転化率４５％）で反応を停止し、生成した有機層を分離回収した（工程（Ｃ））ところ、含フッ素エーテルを純度（ＧＣ分析）９９．７６％で１２９０ｇ回収でき、さらに単蒸留精製した（工程（Ｆ））ところ、純度（ＧＣ分析）９９．７７％の含フッ素エーテルを収率９７．０％で得た。
工程（Ｅ）の完了後、前記工程（Ａ）の手順を繰返し、ついで前記工程（Ｂ）と同じ条件（転化率４５％）で反応を停止し、生成した有機層を分離回収した（工程（Ｃ））ところ、含フッ素エーテルを純度（ＧＣ分析）９９．７６％で１２９０ｇ回収でき、さらに単蒸留精製した（工程（Ｆ））ところ、純度（ＧＣ分析）９９．７７％の含フッ素エーテルを収率９７．０％で得た。
実施例２
工程（Ａ）において、表１に示す反応圧力とし、工程（Ｂ）において、テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が１．０モル量となった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めて反応を終了した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
工程（Ａ）において、表１に示す反応圧力とし、工程（Ｂ）において、テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が１．０モル量となった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めて反応を終了した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
実施例３
工程（Ａ）において、表１に示す反応圧力とし、工程（Ｂ）において、テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．５モル量となった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めて反応を終了した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
工程（Ａ）において、表１に示す反応圧力とし、工程（Ｂ）において、テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．５モル量となった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めて反応を終了した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
実施例４
工程（Ａ）において、水酸化カリウムの添加量を、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．３モル量である２１８ｇ（３．９０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
工程（Ａ）において、水酸化カリウムの添加量を、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．３モル量である２１８ｇ（３．９０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
実施例５
工程（Ａ）において、水酸化カリウムの添加量を、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が１．０モル量である７２８ｇ（１３．０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
工程（Ａ）において、水酸化カリウムの添加量を、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が１．０モル量である７２８ｇ（１３．０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
実施例６
工程（Ａ）において、水酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウムを使用し、その添加量を含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．７５モル量である３９０ｇ（９．７５モル）に変更し、水（１９５０ｍＬ）を加えた以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
工程（Ａ）において、水酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウムを使用し、その添加量を含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．７５モル量である３９０ｇ（９．７５モル）に変更し、水（１９５０ｍＬ）を加えた以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
実施例７
工程（Ａ）において、水酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウムを使用し、その添加量を含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．３モル量である１５６ｇ（３．９０モル）に変更し、水（３９０ｍＬ）を加え、さらに工程（Ｂ）において、テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が１．０モル量となった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めて反応を終了した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
工程（Ａ）において、水酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウムを使用し、その添加量を含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．３モル量である１５６ｇ（３．９０モル）に変更し、水（３９０ｍＬ）を加え、さらに工程（Ｂ）において、テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が１．０モル量となった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めて反応を終了した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
実施例８
工程（Ａ）において、表１に示す反応圧力とし、水酸化カリウムの添加量を、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．５５モル量である４００ｇ（７．１５モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
工程（Ａ）において、表１に示す反応圧力とし、水酸化カリウムの添加量を、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．５５モル量である４００ｇ（７．１５モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
実施例９
工程（Ａ）において、テトラフルオロエチレンの添加量を、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．８３モル量である１１００ｇ（１１モル）に変更した以外は、実施例８と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
工程（Ａ）において、テトラフルオロエチレンの添加量を、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．８３モル量である１１００ｇ（１１モル）に変更した以外は、実施例８と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
実施例１０
工程（Ａ）において、水酸化カリウムに代えてフッ化カリウムを使用し、その添加量を含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．２モル量である１５１ｇ（２．６０モル）に変更し、水に代えてアセトニトリルを（２１８４ｍＬ）加え、さらに工程（Ｂ）において、テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が１．０モル量となった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めて反応を終了した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
工程（Ａ）において、水酸化カリウムに代えてフッ化カリウムを使用し、その添加量を含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．２モル量である１５１ｇ（２．６０モル）に変更し、水に代えてアセトニトリルを（２１８４ｍＬ）加え、さらに工程（Ｂ）において、テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が１．０モル量となった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めて反応を終了した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
比較例１
工程（Ａ）において、水酸化カリウムの添加量を、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．３モル量である２１８ｇ（３．９０モル）に変更し、水（３１ｍＬ）を加え、さらに工程（Ｂ）において、テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が１．０モル量となった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めて反応を終了した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
工程（Ａ）において、水酸化カリウムの添加量を、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．３モル量である２１８ｇ（３．９０モル）に変更し、水（３１ｍＬ）を加え、さらに工程（Ｂ）において、テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が１．０モル量となった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めて反応を終了した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
比較例２
工程（Ａ）において、水酸化カリウムの添加量を、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．３モル量である２１８ｇ（３．９０モル）に変更し、水（１０５ｍＬ）を加え、さらに工程（Ｂ）において、テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が１．０モル量となった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めて反応を終了した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
工程（Ａ）において、水酸化カリウムの添加量を、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が０．３モル量である２１８ｇ（３．９０モル）に変更し、水（１０５ｍＬ）を加え、さらに工程（Ｂ）において、テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率が１．０モル量となった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めて反応を終了した以外は、実施例１と同様にして工程（Ａ）〜（Ｆ）を行なった。結果を表１に示す。
表１から、アルコールの転化率が２８〜７３％の間では、含フッ素エーテルの純度は９９．７％以上であり、塩基性化合物としてはＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＦをいずれも用いることができ、溶媒としても水以外の極性有機溶媒でも効果があることが分かる。比較例１〜２の結果は、転化率が７５％を超えると選択性に劣り、かつ、反応時間もかかり、非効率的であることを示している。
またリサイクルの観点からは、収率と反応時間の関係から、含フッ素アルキルアルコールの転化率が４０〜７３％であるときに特に適しているといえる。
実施例１１
工程（Ａ）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム（８５ｇ：１．５モル）、水（８００ｍＬ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアルコール（含フッ素アルキルアルコール）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（６００ｇ、４．５モル）を注入した後、室温で減圧−窒素置換を３回行った。系内を減圧にした後、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3）を系内の圧力が０．１ＭＰａとなるように圧入し、反応系内が５０℃になるよう加熱した。内温が５０℃に達してから、反応圧が０．４〜０．５ＭＰａを保つようにヘキサフルオロプロピレンを少しずつ加えていった。系内温は５０〜６０℃を保つように調節した。
工程（Ａ）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム（８５ｇ：１．５モル）、水（８００ｍＬ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアルコール（含フッ素アルキルアルコール）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（６００ｇ、４．５モル）を注入した後、室温で減圧−窒素置換を３回行った。系内を減圧にした後、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3）を系内の圧力が０．１ＭＰａとなるように圧入し、反応系内が５０℃になるよう加熱した。内温が５０℃に達してから、反応圧が０．４〜０．５ＭＰａを保つようにヘキサフルオロプロピレンを少しずつ加えていった。系内温は５０〜６０℃を保つように調節した。
工程（Ｂ）
ヘキサフルオロプロピレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．６モル量になった時点でヘキサフルオロプロピレンの供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のヘキサフルオロプロピレンを放出して反応を終了した。
ヘキサフルオロプロピレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．６モル量になった時点でヘキサフルオロプロピレンの供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のヘキサフルオロプロピレンを放出して反応を終了した。
オートクレーブ内には下層の有機層（エーテル層）と上層の水層とに分離した反応生成液が形成されており、上層の水層からサンプリングを行い、19Ｆ−ＮＭＲにて未反応の含フッ素アルキルアルコールを定量したところ７．１モルであった。また、不純物の確認を行ったところ、フッ化カリウムおよびジフロロ酢酸カリウムは検出されなかった。
工程（Ｃ）
ついで、反応生成液の下層の有機層を１回水洗した後、有機層を分離回収した。
ついで、反応生成液の下層の有機層を１回水洗した後、有機層を分離回収した。
回収した有機層の量は７６１ｇであり、１回水洗した後、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲにて分析した結果、
で示される含フッ素エーテルを含んでおり、ＧＣで測定した純度は９９．８３％であった。この含フッ素エーテルの生成量（７６１ｇ×０．９９８３＝７６０ｇ：２．６９モル）は、含フッ素アルキルアルコールの転化率に換算すると６０％に相当する量である。この時点での収率は５９．８％であった。
工程（Ｄ）
水酸化カリウム（塩基性化合物）は追加しなかった。
水酸化カリウム（塩基性化合物）は追加しなかった。
工程（Ｅ）
上記で定量した未反応の含フッ素アルキルアルコールの量から、消費した含フッ素アルキルアルコールの量を算出し（仕込んだ含フッ素アルキルアルコール（４．５モル）−未反応の含フッ素アルキルアルコール（１．８５モル）＝２．６５モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した含フッ素アルキルアルコール（２４５ｇ：１．８５モル）を補充した。
上記で定量した未反応の含フッ素アルキルアルコールの量から、消費した含フッ素アルキルアルコールの量を算出し（仕込んだ含フッ素アルキルアルコール（４．５モル）−未反応の含フッ素アルキルアルコール（１．８５モル）＝２．６５モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した含フッ素アルキルアルコール（２４５ｇ：１．８５モル）を補充した。
工程（Ｆ）
工程（Ｃ）で得られた有機層の７６１ｇを単蒸留精製に供したところ、純度（ＧＣ分析）９９．８５％の含フッ素エーテルを収率９９．８％で得た。
工程（Ｃ）で得られた有機層の７６１ｇを単蒸留精製に供したところ、純度（ＧＣ分析）９９．８５％の含フッ素エーテルを収率９９．８％で得た。
実施例１２
工程（Ａ）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム（１０１ｇ：１．８モル）、水（４１０ｍＬ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアルコール（含フッ素アルキルアルコール）：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（９００ｇ、６．０モル）を注入した後、室温で減圧−窒素置換を２０回行った。系内を減圧にした後、テトラフルオロエチレンを系内の圧力が０．１ＭＰａとなるように圧入し、反応系内が７５℃になるよう加熱した。内温が７５℃に達してから、反応圧が０．７〜０．８ＭＰａを保つようにテトラフルオロエチレンを少しずつ加えていった。系内温は７５〜８５℃を保つように調節した。
工程（Ａ）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム（１０１ｇ：１．８モル）、水（４１０ｍＬ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアルコール（含フッ素アルキルアルコール）：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（９００ｇ、６．０モル）を注入した後、室温で減圧−窒素置換を２０回行った。系内を減圧にした後、テトラフルオロエチレンを系内の圧力が０．１ＭＰａとなるように圧入し、反応系内が７５℃になるよう加熱した。内温が７５℃に達してから、反応圧が０．７〜０．８ＭＰａを保つようにテトラフルオロエチレンを少しずつ加えていった。系内温は７５〜８５℃を保つように調節した。
工程（Ｂ）
テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．６モル量になった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のテトラフルオロエチレンを放出して反応を終了した。
テトラフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．６モル量になった時点でテトラフルオロエチレンの供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のテトラフルオロエチレンを放出して反応を終了した。
オートクレーブ内には下層の有機層（エーテル層）と上層の水層とに分離した反応生成液が形成されており、上層の水層からサンプリングを行い、19Ｆ−ＮＭＲにてテトラフルオロエチレンと水酸化カリウムの副反応生成物であるフッ化カリウムとジフロロ酢酸カリウム、さらに未反応の含フッ素アルキルアルコールを定量したところ、フッ化カリウムは１．８４モルであり、ジフロロ酢酸カリウムは０．８６モルであり、未反応含フッ素アルキルアルコールは２．５５モルであった。
工程（Ｃ）
ついで、反応生成液の下層の有機層を分離回収した。
ついで、反応生成液の下層の有機層を分離回収した。
回収した有機層の量は５７０ｇであり、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲにて分析した結果、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈで示される含フッ素エーテルを含んでおり、ＧＣで測定した純度は９９．９１％であった。この含フッ素エーテルの生成量（５７０ｇ×０．９９９１＝５６９ｇ：２．２７モル）は、含フッ素アルキルアルコールの転化率に換算すると３８％に相当する量である。この時点での収率は３７．８％であった。
工程（Ｄ）
上記で定量したフッ化カリウムとジフロロ酢酸カリウムの量から、消費した水酸化カリウム量を算出し（１．８４モル＋０．８６モル＝２．７モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した水酸化カリウム（１５１ｇ：２．７モル）を補充した。
上記で定量したフッ化カリウムとジフロロ酢酸カリウムの量から、消費した水酸化カリウム量を算出し（１．８４モル＋０．８６モル＝２．７モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した水酸化カリウム（１５１ｇ：２．７モル）を補充した。
工程（Ｅ）
上記で定量した未反応の含フッ素アルキルアルコールの量から、消費した含フッ素アルキルアルコールの量を算出し（仕込んだ含フッ素アルキルアルコール（６．０モル）−未反応の含フッ素アルキルアルコール（３．７２モル）＝２．２８モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した含フッ素アルキルアルコール（３４２ｇ：２．２８モル）を補充した。
上記で定量した未反応の含フッ素アルキルアルコールの量から、消費した含フッ素アルキルアルコールの量を算出し（仕込んだ含フッ素アルキルアルコール（６．０モル）−未反応の含フッ素アルキルアルコール（３．７２モル）＝２．２８モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した含フッ素アルキルアルコール（３４２ｇ：２．２８モル）を補充した。
工程（Ｆ）
工程（Ｃ）で得られた有機層の５７０ｇを単蒸留精製に供したところ、純度（ＧＣ分析）９９．９１％の含フッ素エーテルを収率９９．８％で得た。
工程（Ｃ）で得られた有機層の５７０ｇを単蒸留精製に供したところ、純度（ＧＣ分析）９９．９１％の含フッ素エーテルを収率９９．８％で得た。
実施例１３
工程（Ａ）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム（２４０ｇ：４．２６モル）、水（９６０ｍＬ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアルコール（含フッ素アルキルアルコール）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（７５０ｇ、５．７モル）を注入した後、室温で減圧−窒素置換を２０回行った。系内を減圧にした後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）を系内の圧力が０．１ＭＰａとなるように圧入し、反応系内が７５℃になるよう加熱した。内温が７５℃に達してから、反応圧が０．４ＭＰａ（クロロトリフルオロエチレンの蒸気圧）を保つようにクロロトリフルオロエチレンを少しずつ加えていった。系内温は７５〜８５℃を保つように調節した。
工程（Ａ）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム（２４０ｇ：４．２６モル）、水（９６０ｍＬ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアルコール（含フッ素アルキルアルコール）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（７５０ｇ、５．７モル）を注入した後、室温で減圧−窒素置換を２０回行った。系内を減圧にした後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）を系内の圧力が０．１ＭＰａとなるように圧入し、反応系内が７５℃になるよう加熱した。内温が７５℃に達してから、反応圧が０．４ＭＰａ（クロロトリフルオロエチレンの蒸気圧）を保つようにクロロトリフルオロエチレンを少しずつ加えていった。系内温は７５〜８５℃を保つように調節した。
工程（Ｂ）
クロロトリフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．６モル量になった時点でクロロトリフルオロエチレンの供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のクロロトリフルオロエチレンを放出して反応を終了した。
クロロトリフルオロエチレンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．６モル量になった時点でクロロトリフルオロエチレンの供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のクロロトリフルオロエチレンを放出して反応を終了した。
オートクレーブ内には下層の有機層（エーテル層）と上層の水層とに分離した反応生成液が形成されており、上層の水層からサンプリングを行い、19Ｆ−ＮＭＲにてクロロトリフルオロエチレンと水酸化カリウムの副反応生成物であるフッ化カリウムとジフロロ酢酸カリウム、さらに未反応の含フッ素アルキルアルコールを定量したところ、フッ化カリウムは１．３０モルであり、ジフロロ酢酸カリウムは０．６１モルであり、未反応含フッ素アルキルアルコールは３．１１モルであった。
工程（Ｃ）
ついで、反応生成液の下層の有機層を分離回収した。
ついで、反応生成液の下層の有機層を分離回収した。
回収した有機層の量は６３８ｇであり、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲにて分析した結果、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＣｌＨで示される含フッ素エーテルを含んでおり、ＧＣで測定した純度は９９．８５％であった。この含フッ素エーテルの生成量（６３８ｇ×０．９９８５＝６３７ｇ：２．５６モル）は、含フッ素アルキルアルコールの転化率に換算すると４５．２％に相当する量である。この時点での収率は４５．１％であった。
工程（Ｄ）
上記で定量したフッ化カリウムとジフロロ酢酸カリウムの量から、消費した水酸化カリウム量を算出し（１．３０モル＋０．６１モル＝１．９１モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した水酸化カリウム（１０７ｇ：１．９１モル）を補充した。
上記で定量したフッ化カリウムとジフロロ酢酸カリウムの量から、消費した水酸化カリウム量を算出し（１．３０モル＋０．６１モル＝１．９１モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した水酸化カリウム（１０７ｇ：１．９１モル）を補充した。
工程（Ｅ）
上記で定量した未反応の含フッ素アルキルアルコールの量から、消費した含フッ素アルキルアルコールの量を算出し（仕込んだ含フッ素アルキルアルコール（５．６８モル）−未反応の含フッ素アルキルアルコール（３．１１モル）＝２．５７モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した含フッ素アルキルアルコール（３４０ｇ：２．５７モル）を補充した。
上記で定量した未反応の含フッ素アルキルアルコールの量から、消費した含フッ素アルキルアルコールの量を算出し（仕込んだ含フッ素アルキルアルコール（５．６８モル）−未反応の含フッ素アルキルアルコール（３．１１モル）＝２．５７モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した含フッ素アルキルアルコール（３４０ｇ：２．５７モル）を補充した。
工程（Ｆ）
工程（Ｃ）で得られた有機層の６３８ｇを単蒸留精製に供したところ、純度（ＧＣ分析）９９．９１％の含フッ素エーテルを収率９８．０％で得た。
工程（Ｃ）で得られた有機層の６３８ｇを単蒸留精製に供したところ、純度（ＧＣ分析）９９．９１％の含フッ素エーテルを収率９８．０％で得た。
実施例１４
工程（Ａ）
ステンレススチール製の１００ｍＬオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム（６．４ｇ：０．１２モル）、水（２５ｍＬ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアルコール（含フッ素アルキルアルコール）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（２０ｇ、０．１５モル）を注入した後、室温で減圧−窒素置換を３回行った。系内を減圧にした後、フッ化ビニリデン（ＣＦ2＝ＣＨ2）を系内の圧力が０．１ＭＰａとなるように圧入し、反応系内が８０℃になるよう加熱した。内温が８０℃に達してから、反応圧が０．８ＭＰａを保つようにフッ化ビニリデンを少しずつ加えていった。系内温は７５〜８０℃を保つように調節した。
工程（Ａ）
ステンレススチール製の１００ｍＬオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム（６．４ｇ：０．１２モル）、水（２５ｍＬ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアルコール（含フッ素アルキルアルコール）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（２０ｇ、０．１５モル）を注入した後、室温で減圧−窒素置換を３回行った。系内を減圧にした後、フッ化ビニリデン（ＣＦ2＝ＣＨ2）を系内の圧力が０．１ＭＰａとなるように圧入し、反応系内が８０℃になるよう加熱した。内温が８０℃に達してから、反応圧が０．８ＭＰａを保つようにフッ化ビニリデンを少しずつ加えていった。系内温は７５〜８０℃を保つように調節した。
工程（Ｂ）
フッ化ビニリデンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．６モル量（５．８ｇ）になった時点でフッ化ビニリデンの供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のフッ化ビニリデンを放出して反応を終了した。
フッ化ビニリデンの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．６モル量（５．８ｇ）になった時点でフッ化ビニリデンの供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のフッ化ビニリデンを放出して反応を終了した。
オートクレーブ内には下層の有機層（エーテル層）と上層の水層とに分離した反応生成液が形成されており、上層の水層からサンプリングを行い、19Ｆ−ＮＭＲにてフッ化ビニリデンと水酸化カリウムの副反応生成物であるフッ化カリウムとジフロロ酢酸カリウム、さらに未反応の含フッ素アルキルアルコールを定量したところ、フッ化カリウムおよびジフロロ酢酸カリウムは検出されなかった。未反応含フッ素アルキルアルコールは０．１０モルであった。
工程（Ｃ）
ついで、反応生成液の下層の有機層を分離回収した。
ついで、反応生成液の下層の有機層を分離回収した。
回収した有機層の量は９．８ｇであり、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲにて分析した結果、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3で示される含フッ素エーテルを含んでおり、ＧＣで測定した純度は９９．８５％であった。この含フッ素エーテルの生成量（９．８ｇ×０．９９８５＝９．７８ｇ：０．０５モル）は、含フッ素アルキルアルコールの転化率に換算すると３０％に相当する量である。この時点での収率は３０％であった。
工程（Ｄ）
水酸化カリウムは補充しなかった。
水酸化カリウムは補充しなかった。
工程（Ｅ）
上記で定量した未反応の含フッ素アルキルアルコールの量から、消費した含フッ素アルキルアルコールの量を算出し（仕込んだ含フッ素アルキルアルコール（０．１５モル）−未反応の含フッ素アルキルアルコール（０．１０モル）＝０．０５モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した含フッ素アルキルアルコール（６．６ｇ：０．０５モル）を補充した。
上記で定量した未反応の含フッ素アルキルアルコールの量から、消費した含フッ素アルキルアルコールの量を算出し（仕込んだ含フッ素アルキルアルコール（０．１５モル）−未反応の含フッ素アルキルアルコール（０．１０モル）＝０．０５モル）、反応生成液中に残存する水層に消費した含フッ素アルキルアルコール（６．６ｇ：０．０５モル）を補充した。
工程（Ｆ）
工程（Ｃ）で得られた有機層の９．８ｇを単蒸留精製に供したところ、純度（ＧＣ分析）９９．９３％の含フッ素エーテルを収率９９．８％で得た。
工程（Ｃ）で得られた有機層の９．８ｇを単蒸留精製に供したところ、純度（ＧＣ分析）９９．９３％の含フッ素エーテルを収率９９．８％で得た。
Claims (10)
- 塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて含フッ素エーテルを製造する際に、含フッ素アルキルアルコールの転化率が７５％までの段階で反応を停止することを特徴とする高純度含フッ素エーテルの製造方法。
- 水中で行なう請求項１記載の製造方法。
- （Ａ）塩基性化合物の存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを水中で反応させる工程、
（Ｂ）含フッ素アルキルアルコールの転化率が７５％までの段階で反応を停止する工程、および
（Ｃ）生成した含フッ素エーテルを含む有機層を回収する工程
を含む請求項２記載の製造方法。 - （Ｄ）反応生成混合物の水層に消費された量と同量以上の塩基性化合物を追加する工程、および／または
（Ｅ）反応生成混合物の水層に消費された量と同量以上の含フッ素アルキルアルコールを追加する工程
を含み、工程（Ｂ）の終了後、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）および／または工程（Ｅ）を順不同で実施した後、再び工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を繰り返すことを特徴とする請求項３記載の製造方法。 - さらに、回収工程（Ｃ）で回収した含フッ素エーテルを含む有機層を蒸留に供して含フッ素エーテルを回収する工程（Ｆ）を含む請求項３または４記載の製造方法。
- 含フッ素アルキルアルコールの転化率が２５％以上で６５％以下の範囲になった時点で反応を停止する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 含フッ素アルキルアルコールが、式（１）：
ＲｆＣＨ2ＯＨ （１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基）で示される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 - フッ素化オレフィンが、式（２）：
ＣＦ2＝ＣＸＹ
（式中、ＸおよびＹは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、塩素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基）で示される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。 - 反応を絶対圧０．４〜１．０ＭＰａの範囲で行う請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 含フッ素アルキルアルコール１モルに対する塩基性化合物の比率が０．３〜１．０モルである請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
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