CN117510349A - 一种氢氟醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢氟醚的制备方法，包含以下步骤：以氨基醇和含氟烯烃为原料，在中性离子液体作为催化剂和溶剂的条件下进行加成反应；所述中性离子液体包括含氟中性离子液体中的至少一种。发明人经过研究发现，以含氟中性离子液体作为催化剂可以有效提高氢氟醚的收率和纯度，避免了反应在碱性条件下生成不饱和杂质。此外，本发明使用的含氟中性离子液体易于回收，可循环使用，并且具有反应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制和无废盐产生等优点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氢氟醚的制备方法。
背景技术
氢氟醚(HFEs)是一类含氟、碳、氢、氧的醚类化合物，属于部分氟化醚，是臭氧消耗物质(ODS)的新一代替代品，其ODP为零，GWP值低，具有低粘度、低凝固点、低表面张力和良好的电化学稳定性等一系列优异特性。这类溶剂已被广泛用作清洗剂、冷却剂、发泡剂和润滑剂。一些高氟氢比(F/H)的HFEs可以表现出不可燃的特性，可应用于锂电池电解液中的共溶剂、阻燃剂，还可以应用于大数据中作为设备的冷却液。
现有制备氢氟醚的合成方法有多种，如：(1)氟气或金属氟化物对醚类化合物的氟化；(2)醚类化合物的电化学氟化；(3)含氟醇在金属钠或碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚；(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。这些方法均存在一定的不足：方法(1)生产过程产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻；方法(2)能耗高，并且收率低；方法(3)虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低；相比较而言，仅有(4)含氟醇与含氟烯的加成反应过程较简单，而且得到的产品收率较高，是目前制备含氟醚的主要方法。
目前氢氟醚的合成方法主要是含氟醇与含氟烯烃的加成反应，在碱性条件下，通过醇类化合物和全氟烯烃类化合物的亲核加成进行反应，得到目标产物。在专利CN103739450A中是以碱性化合物如NaOH、KOH或碱金属化合物KF、CsF等为催化剂催化含氟烷醇和氟化烯烃反应合成氢氟醚，该方法简单但是也会产生大量废盐，尤其是在去除固体碱催化剂时需要消耗大量的水，因此产生的大量废液，容易造成环境问题。在专利CN104045524A中是以氟醇与含氟烯烃为原料制备氢氟醚，虽然可以避开溶剂回收的步骤，但是采用固体催化剂氟醇钠依然会产生废盐，导致后续处理成本增加，且产品的收率偏低在80％左右。并且在这些方法中，不可避免有含氟烯烃的副产物生成。由于副产含氟烯烃的生成，既增加了产品生产成本，也对后续最终产品的分离纯化增加了难度。
为了提高加成反应的选择性，Yasuhisa等报道了利用四(三苯基膦)钯为催化剂，在中性条件下，进行醇和全氟烯烃的反应，制备氢氟醚类化合物的方法。改方法有效地避免了含氟烯烃类副产物的生产，从而简化了产品分离纯化的条件(Matsukawa,Yasuhisaetal.,Angew.Chem.,Int.Ed.,2005,44(7),1128-1130)。但由于该方法使用了昂贵的钯作为催化剂，而且催化剂又不能回收套用，所以大大增加了产品的生产成本，不适合在工业化大生产中应用。专利CN114907192A是在水相体系中，氟化钾和添加剂的存在下，进行醇与全氟烯烃的加成反应，得到目标产物氢氟醚。虽然避免了烯烃的生成，但是氢氟醚收率过低。专利CN114605233A是以含氟醇和含氟烯烃为原料，以主催化剂离子液体和助催化剂胺类化合物为复合催化剂条件下进行氢烷氧基化反应，得到产物氢氟醚。虽然其具有高氢氟醚选择性，但是胺类化合物为碱性物质，沸点低，有刺激性气味，且会导致不饱和副产物的生成；此外，使用两种催化剂成本较高。
综上所述，以含氟醇和含氟烯烃为原料制备氢氟醚的方法工艺简单，但是现有的固体碱作为催化剂会存在大量固废液废问题，而以四三苯基膦钯尽管效率较高，但催化剂昂贵，不适合工业生产，且在反应体系为碱性的条件下易生成烯烃类杂质。
因此，进一步寻找绿色催化途径制备氢氟醚方法具有重要意义。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种氢氟醚的制备方法，有效解决了现有制备方法中氢氟醚收率和纯度低，易生成副产物，以及催化剂难回收的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种氢氟醚的制备方法，包含以下步骤：以氨基醇和含氟烯烃为原料，在中性离子液体作为催化剂和溶剂的条件下进行加成反应；所述中性离子液体包括含氟中性离子液体中的至少一种。
在一些实施例中，所述含氟中性离子液体包括[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]、[MMIM][BF4]、[HMIM][BF4]、[HMIM][BF6]、[EMIM][PF6]和[BMIM][PF6]中的至少一种。
在一些实施例中，所述氨基醇选自反式-对氨基环乙醇、2-氨基-1-苯乙醇、2-氨基乙醇和1-氨基-2-丙醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述含氟烯烃选自三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述加成反应的压力为0.9MPa～1.0MPa。
在一些实施例中，所述加成反应的温度为20℃～90℃；优选地，所述加成反应的温度为50℃～85℃。
在一些实施例中，所述加成反应的时间为1h～10h。
在一些实施例中，所述氨基醇与含氟烯烃的摩尔比为2～5：1～3。
在一些实施例中，所述中性离子液体与氨基醇的摩尔比为1：10～20。
在一些实施例中，所述加成反应体系内氧含量低于20ppm。
在一些实施例中，所述的氢氟醚的制备方法还包括以下步骤：将所述加成反应的产物进行蒸馏获得粗产物，所述粗产物经水洗、精馏、干燥，得到所述氢氟醚。
本发明提供了一种氢氟醚的制备方法，所述制备方法以含氟中性离子液体作为催化剂和溶剂，催化氨基醇与含氟烯烃发生加成反应，制备获得氢氟醚。发明人经过研究发现，以本发明选择的含氟中性离子液体作为催化剂可以有效提高氢氟醚的收率和纯度，这是因为本发明含氟中性离子液体可促进氨基醇与含氟烯烃加成反应的进行，避免了反应中生成不饱和杂质，有效减少副产物含量。此外，本发明使用的含氟中性离子液体易于回收，可循环使用，并且具有反应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制和无废盐产生等优点，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“至少一种”是指一种或一种以上。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
在带有搅拌，冷却盘管，温度及压力显示仪表的5升高压反应釜内，加入[EMIM][BF4]200g和2-氨基乙醇641g(10.5mol)，用高纯氮气置换三次，使反应体系内氧含量低于20ppm，抽真空至-0.06MPa，加入四氟乙烯至0MPa，给反应釜内物料加热到70℃，向反应釜内充四氟乙烯至1.0MPa，当压力下降到0.9MPa时，补充四氟丙烯维持压力，保持反应压力在0.9～1.0MPa，反应温度在68℃之间。当反应2h后，四氟乙烯累计消耗2150g(21.5mol)，将反应物料进行冷却。经蒸馏、水洗、精馏、干燥后得到氢氟醚(CF2HCF2NHCH2CH2OCF2CF2H)2510g(9.61mol)，使用GC-MS进行物质检测，其收率为97.1％、纯度为99.7％、不饱和化合物含量为0.03％。馏余液经洗涤、70℃真空干燥12h，回收[EMIM][BF4]169.37g，回收率为84.68％。
实施例2
在带有搅拌，冷却盘管，温度及压力显示仪表的5升高压反应釜内，加入[EMIM][PF6]256g和反式-对氨基环己醇1152g(10mol)，用高纯氮气置换三次，使反应体系内氧含量低于20ppm，抽真空至-0.06MPa，加入四氟乙烯至0MPa，给反应釜内物料加热到80℃，向反应釜内充四氟乙烯至1.0MPa，当压力下降到0.9MPa时，补充四氟乙烯维持压力，保持反应压力在0.9～1.0MPa，反应温度在76℃之间。当反应3h后，四氟乙烯累计消耗2030g(20.3mol)，将反应物料进行冷却。经蒸馏、水洗、精馏、干燥后得到氢氟醚()3010g(9.55mol)，使用GC-MS进行物质检测，其收率为96.5％、纯度为99.8％、不饱和化合物含量为0.02％。馏余液经洗涤、70℃真空干燥12h，回收[EMIM][PF6]211.94g，回收率为82.79％。
实施例3
在带有搅拌，冷却盘管，温度及压力显示仪表的8升高压反应釜内，加入[BMIM][BF4]226g和2-氨基-1-苯乙醇1372g(10mol)，用高纯氮气置换三次，使反应体系内氧含量低于20ppm，抽真空至-0.06MPa，加入六氟丙烯至0MPa，给反应釜内物料加热到60℃，向反应釜内充六氟丙烯至1.0MPa，当压力下降到0.9MPa时，补充六氟丙烯维持压力，保持反应压力在0.9～1.0MPa，反应温度在66℃之间。当反应1h后，六氟丙烯累计消耗3105g(20.7mol)，将反应物料进行冷却。经蒸馏、水洗、精馏、干燥后得到氢氟醚3230g(9.58mol)，使用GC-MS进行物质检测，其收率为96.8％、纯度为99.5％、不饱和化合物含量为0.03％。馏余液经洗涤、70℃真空干燥12h，回收[BMIM][BF4]188.19g，回收率为83.27％。
实施例4
使用1次后回收的离子液体，重复使用，其他同实施例1。得到氢氟醚(CF2HCF2NHCH2CH2OCF2CF2H)，使用GC-MS进行物质检测，其收率为96.7％、纯度为99.7％、不饱和化合物含量为0.03％，离子液体的回收率为84.97％。
实施例5
循环使用3次后回收的离子液体，重复使用，其他同实施例1。得到氢氟醚(CF2HCF2NHCH2CH2OCF2CF2H)，使用GC-MS进行物质检测，其收率为96.5％、纯度为99.4％、不饱和化合物含量为0.03％，离子液体的回收率为83.66％。
实施例6
循环使用10次后回收的离子液体，重复使用，其他同实施例1。得到氢氟醚(CF2HCF2NHCH2CH2OCF2CF2H)，使用GC-MS进行物质检测，其收率为95.3％、纯度为99.5％、不饱和化合物含量为0.04％，离子液体的回收率为79.15％。
对比例1
除了将中性离子液体换成29.5g的85wt％氢氧化钾溶液(催化剂)和641g的DMF(溶剂)，其他同实施例1。使用GC-MS进行物质检测，得到收率为91.4％、纯度为91.2％、不饱和化合物含量为8.6％的氢氟醚(CF2HCF2NHCH2CH2OCF2CF2H)。
对比例2
将中性离子液体换成28g的85wt％氢氧化钾溶液(催化剂)和1152g的DMF(溶剂)，其他同实施例2。使用GC-MS进行物质检测，得到收率为90.8％、纯度为90.1％、不饱和化合物含量为9.7％的氢氟醚
对比例3
将中性离子液体换成28g的85wt％氢氧化钾溶液(催化剂)和1372g的DMF(溶剂)，其他同实施例3。使用GC-MS进行物质检测，得到收率为90.2％、纯度为90.4％、不饱和化合物含量为9.3％的氢氟醚
对比例4
将中性离子液体换成156g的碱性离子液体([BMIM]OH)，其他同实施例1。使用GC-MS进行物质检测，得到收率为95.4％、纯度为94.3％、不饱和化合物含量为3.6％的氢氟醚(CF2HCF2NHCH2CH2OCF2CF2H)，离子液体的回收率为81.7％。
对比例5
将中性离子液体换成280g的中性离子液体[EMIM][AlCl4]，其他同实施例1。使用GC-MS进行物质检测，得到收率为95.7％、纯度为98.2％、不饱和化合物含量为1.63％，离子液体的回收率为83.79％的氢氟醚(CF2HCF2NHCH2CH2OCF2CF2H)。
对比例6
将中性离子液体换成260g的中性离子液体1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐，其他同实施例1。使用GC-MS进行物质检测，得到收率为96.1％、纯度为98.5％、不饱和化合物含量为1.47％，离子液体的回收率为84.43％的氢氟醚(CF2HCF2NHCH2CH2OCF2CF2H)。
以上实施例和对比例的氢氟醚收率、氢氟醚纯度、不饱和化合物杂质含量和离子液体回收率如表1所示：
表1
| 收率/％ | 纯度/％ | 不饱和化合物含量/％ | 离子液体回收率/％ | |
| 实施例1 | 97.1 | 99.7 | 0.03 | 84.68 |
| 实施例2 | 96.5 | 99.8 | 0.02 | 82.79 |
| 实施例3 | 96.8 | 99.5 | 0.03 | 83.27 |
| 实施例4 | 96.7 | 99.7 | 0.03 | 84.97 |
| 实施例5 | 96.5 | 99.4 | 0.03 | 83.66 |
| 实施例6 | 95.3 | 99.5 | 0.04 | 79.15 |
| 对比例1 | 91.4 | 91.2 | 8.6 | - |
| 对比例2 | 90.8 | 90.1 | 9.7 | - |
| 对比例3 | 90.2 | 90.4 | 9.3 | - |
| 对比例4 | 95.4 | 94.3 | 3.6 | 81.7 |
| 对比例5 | 95.7 | 98.2 | 1.63 | 83.79 |
| 对比例6 | 96.1 | 98.5 | 1.47 | 84.43 |
上述结果(实施例1～6)表明，本发明制备方法可以有效提高氢氟醚收率和纯度，降低不饱和化合物杂质含量。且本发明含氟中性离子液体催化剂回收方法简单，回收率高。含氟中性离子液体在循环使用一次、三次、十次后，再次使用，所得目标产物的收率与不饱和化合物含量与第一次使用时无明显变化。
从实施例1～3与对比例1～3的数据对比可知，本发明使用含氟中性离子液体作为催化剂和溶剂，得到的产物收率比使用氢氧化钾溶液得到的目标产物收率更高，且产物中不饱和化合物的含量也更少。
从实施例1和对比例4的比较可知，当使用碱性离子液体催化剂时，产物中不饱和化合物的含量更多，且纯度和收率也更低。
从实施例1与对比例5和6的比较可知，当使用非含氟中性离子液体催化剂时，产物中不饱和化合物的含量增加，且纯度降低。
综上所述，本发明所述制备方法以合适的中性离子液体作为催化剂和溶剂制备氢氟醚，可以有效提高氢氟醚的收率和纯度，降低不饱和杂质的含量，且催化剂易于回收利用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氢氟醚的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：以氨基醇和含氟烯烃为原料，在中性离子液体作为催化剂和溶剂的条件下进行加成反应；所述中性离子液体包括含氟中性离子液体中的至少一种。
2.如权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述含氟中性离子液体包括[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]、[MMIM][BF4]、[HMIM][BF4]、[HMIM][BF6]、[EMIM][PF6]和[BMIM][PF6]中的至少一种。
3.如权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述氨基醇选自反式-对氨基环乙醇、2-氨基-1-苯乙醇、2-氨基乙醇和1-氨基-2-丙醇中的至少一种；和/或，所述含氟烯烃选自三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述加成反应的压力为0.9MPa～1.0MPa。
5.如权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为20℃～90℃。
6.如权利要求5所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述加成反应的时间为1h～10h。
7.如权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述氨基醇与含氟烯烃的摩尔比为2～5：1～3。
8.如权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述中性离子液体与氨基醇的摩尔比为1：10～20。
9.如权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述加成反应体系内氧含量低于20ppm。
10.如权利要求1～9任一项所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将所述加成反应的产物进行蒸馏获得粗产物，所述粗产物经水洗、精馏、干燥，得到所述氢氟醚。
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