JPH0657666B2 - フッ素化エーテルの製造方法 - Google Patents

フッ素化エーテルの製造方法

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JPH0657666B2 JP59500622A JP50062284A JPH0657666B2 JP H0657666 B2 JPH0657666 B2 JP H0657666B2 JP 59500622 A JP59500622 A JP 59500622A JP 50062284 A JP50062284 A JP 50062284A JP H0657666 B2 JPH0657666 B2 JP H0657666B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本願発明は、フッ素化されたエーテルの製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、以下の式で表されるパー
フルオロエーテルの製造方法において、 該方法は、フルオロオレフィンと水素含有エーテルの遊
離ラジカル付加からなる付加物を形成し； 該付加物を、コバルトトリフルオライドをフッ素化剤と
して用いて、300〜600℃の温度で、フッ素化して前記付
加物の細片化(フラグメンテーション)を防ぎ、 それにより、前記パーフルオロエーテルの収率を制御す
る、前記方法に関する。
本発明は、ある種のフツ素化エーテルおよびフツ素化エ
ーテルの、多くの種々の分野、特に不活性流体、例え
ば、熱ポンプの作動流体として用いられるフッ素化エー
テルの製造方法に関する。
本発明は、フルオロオレフインと水素含有エーテルの遊
離基付加によつて形成された付加物のフツ素化反応の生
成物である、新規なフツ素化エーテルに関する。水素含
有エーテルは、 式 Ｒ−Ｏ−Ｒ′ （式中、ＲはおよびＲ′は、任意に塩素またはフツ素に
よつて置換された炭化水素基あるいは一緒になつて単一
炭化水素基を形成し、基ＲおよびＲ′における炭素原子
の全数は１０未満が好ましく、特に基ＲおよびＲ′は同
一または異なつてもよく、アルキル、シクロアルキル、
アラルキルおよびアリールから選ばれてもよい、但し両
者の基はアリールではない）が好ましい。好ましいアル
キル基は、メチル、エチルおよびプロピルであるが、ま
たブチルまたはそれより大きい基であつてもよい。
本発明によつて使用し得る好ましい水素含有エーテルの
中には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、トリメチレンオキシドまたはエチレン
グリコールジメチルエーテルがある。
好ましいフルオロオレフインは、テトラフルオロエチレ
ンである。使用し得る他のフルオロオレフインは、ジフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフ
ルオロシクロブテン、トリフルオロエチレンおよびヘキ
サフルオロプロペンである。付加物におけるフルオロオ
レフイン対水素含有エーテルのモル比は６：１から１：
１までであつてもよいが、ある場合には、フルオロオレ
フインの一層大量を含み得る。多くの作動流体用途、特
に熱ポンプ用途には、付加物におけるフルオロオレフイ
ン対水素含有エーテルの比は、２：１または１：１が好
ましい。本発明によるフツ素化エーテルは、下記の化合
物 の一種であつてもよい。
前記式において、記載された環の中心の記号Ｆは、すべ
ての印のない結合がフツ素原子に対するものであること
を示している。この呼称は、本明細書を通じて使用され
る。
本発明は、また付加物のフツ素化が、温度２００℃より
高温においてフツ素化剤として高原子価フツ化金属の使
用によつて行われる前記のフツ素化エーテルの製造方法
をも含む。この一般的種類のフツ素化操作は「アドバン
シズ・イン・フルオリン・ケミストリー（Advances in
Fluorine Chemistry）」、第１巻、バターワース、１９
６０、第１６６頁に記載されている。三フツ化コバルト
は単独またはフツ化カリウムあるいはフツ化カルシウム
のようなアルカリ金属フツ化物またはアルカリ土類金属
フツ化物と組み合せて、好ましいフツ素化剤である。本
発明の方法において、フツ素化は、温度範囲３００℃か
ら６００℃まで、例えば温度４００℃と５００℃の間に
おいて行われるのが好ましい。
本発明は、良好な安定性を有し、しかも適当な選択によ
つて、化合物が不活性流体として、特に熱ポンプの作動
流体用に与えられる化合物に関する。さらに、特に熱パ
イプ流体、着色剤、吸熱媒質、例えば地熱回収用、気相
はんだ付けにおける潤滑剤として、特に水性混合物から
のエチルアルコールの分離における溶媒として、あるい
は誘電体として有用である化合物を選ぶことができる。
これらの用途のいくつかについては、フツ素化ーテル
は、本発明の化合物の特徴である、特に高い安定性を有
することが必要である。さらに、ある場合には、フツ素
化反応用出発物質としての部分フツ素化化合物の使用に
よつて、付加物の分解が実質的に回避され、しかも単に
妨げられるのみでなく、さらに本発明によつて用いられ
るフツ素含有付加物により種々のフツ素化エーテルに関
して制御された収率を得ることができる。フツ素を含有
しない炭化水素物質のフツ素化について通常経験するこ
とは、分解の生成物を初め、フツ素化および部分フツ素
化生成物の複雑な混合物の生成であることが知られてい
る〔ジヤーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー、
（Journal of Fluorine Chemistry）、１９７５、５
第５２１頁−Brandwood、Coe、ElyおよびTatlowを参照
されたい〕。高温において、フツ素化剤として三フツ化
コバルトを用いる本発明の方法の使用において、本明細
書に例示された付加物について約４４０℃の温度を用い
る場合、完全なフツ素化を行うことができる。一層低温
であるが２００℃より高温の選択によつて、部分フツ素
化エーテルが生成する。
三フツ化コバルトを用いるフツ素化は、当業界において
既知の技術であり、しかも標準教科書、例えばR.D. Cha
mbersによる「フルオリン・イン・オーガニツク・ケミ
ストリー（Fluorine in Organic Chemistry）、第２５
頁を参照されたい」に記載されている。既知のように、
三フツ化コバルトは、元素状フツ素および有機フツ素化
反応から生じた二フツ化コバルトを反応させることによ
つて再生できる。
実施されている本発明による多数のフツ素化反を、以下
に示す。これらのすべてのフツ素化反応は、４４０℃に
おいて三フツ化コバルトを前記のように用いて用われ
た。
本発明による付加物のフツ素化の前記の三フツ化コバル
ト技術の使用によつて、三フツ化コバルトを用いるフツ
素化技術の温度依存性を求めることができる。下記の第
１表は、三フツ化コバルトおよび付加物２−（２−ヒド
ロヘキサフルオロプロピル）オキソランを用いて種々の
温度において行われた実験の結果を示している。約２０
０℃より低い温度において、十分にフツ素化されたエー
テルは、事実上生成されない。他方、４４０℃の温度に
おいては、十分にフツ素化された付加物のすぐれた収率
以外の生成物は非常に少ない。
反応混合物の成分フツ素化エーテルの純試料は、従来の
技術によつて単離できる。特別の用途に対して特別のフ
ツ素化エーテルを「製造する」ことができる。しかしな
がら、また下記の三種の方法 (a)純粋成分の混合、 (b)単一付加物の部分フツ素化、 (c)混合付加物のフツ素化 の一つによつて特別の用途に適切な材料の混合物を製造
できる。
下記の例は、本発明によるフツ素化エーテルの製造を詳
細に説明する。
例１ ペルフルオロ−２−プロピルオキソランの製造 ２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピ
ル）オキソランを三フツ化コバルト／CaF2をもつてフツ
素化して、ペルフルオロ−２−プロピルオキソラン(II)
を良好な収率で生成した。
実験操作 フツ素ガスを、デンプン／ヨウ化物紙を用いてフツ素が
層の出口において検出されるまで、二フツ化コバルト１
５０ｇと二フツ化カルシウム１５０ｇから構成される層
を通すことによつてフツ素化試薬（約３０ｇ）が生じ
た。窒素ガスを、所要温度４４０℃において５０ml／mi
nで３０分層を通した。オキソラン化合物Ｉ（１．９３
ｇ、８．７ミリモル）を速度１０分で約１mlにおいて滴
加し、次いで生成物を液体空気によつて冷却されたトラ
ツプに捕集した。層を窒素をもつて、１５分フラツシユ
した。トラツプを室温に加温して、無水炭酸ナトリウム
を加えて、溶解されたフツ化水素を除き、無色液体
（２．２７ｇ）を分離した。液体を大気圧において蒸留
して、沸点７９℃のペルフルオロ−２−プロピル−オキ
ソランを収率７１％で得た。
例２ 環境温度において、反応のγ線開始を用いて、種々のエ
ーテル(Ｉ)をフルオロアルケン(II)に付加して、付加物
(III)またはこのような付加物の混合物を得た。三フツ
化コバルト触媒を用いて温度４４０℃において、付加物
(III)を分離、精製および個々にフツ素化しして、種々
のペルフルオロエーテル(IV)および副生物(Ｖ)を得た。
結果を第２表にまとめる。
例３ 種々のエーテル(Ｉ)のテトラフルオロエテン(CF2＝CF2)
への付加は、過酸化第三ブチル触媒を用いてオートクレ
ーブ中で温度１４０℃において行われた。各エーテル
(Ｉ)は、付加物(VI)の混合物を与え、この付加物を分離
し、次いで温度４４０℃において三フツ化コバルト触媒
を用いて個々にフツ素化して、ペルフルオロエーテル(V
II)を得た。結果を、第３表にまとめる。
例４ ジメチルエーテルを、オートクレーブ中で温度１４０℃
において過酸化第三ブチル触媒を用いて、遊離基反応に
よつて、トリフルオロエテンに付加した。生成物混合物
を付加物異性体混合物(VIII)に分離し、この異性体混合
物(VIII)を、温度４４０℃において三フツ化コバルト触
媒を用いてフツ素化してペルフルオロエーテル(IX)、副
生成物(Ｘ)を得た。結果を第４表にまとめる。
本発明により新規なフツ素化エーテルの製造において、
付加物のフツ素化の他の技術を使用できる、例えば元素
状フツ素またはClF3あるいは電気化学的フツ素化を使用
できると理解されたい。
多くの作動流体の状態において、作動流体は、周期的温
度変化にさらされ、しかも本発明によるフツ素化エーテ
ルは、この目的に適した化合物または化合物の混合物を
与える。フツ素化エーテルは、高温から低温への熱移動
の存在する装置または低温から高温への熱移動の存在す
る装置において使用できる。さらに、フツ素化エーテル
は、熱ポンプにおけるように、液体から蒸気状態への変
化および液体状に戻る変化が存在する装置において使用
できることに留意されたい。状態の変化が含まれる特別
の用途は、これらの作動流体を冷凍機において使用する
ことにあり、他の用途は化学反応器などにおける熱の移
動にある。本発明のフツ素化エーテルを有利に使用でき
る一つの特別の状態は、動力の発生、例えば地熱エネル
ギーの仕事への変換を初め、有機ランキンサイクル動力
の発生または、地熱源からの熱の抽出にある。
熱ポンプの作動流体として使用する本発明による化合物
または化合物の混合物は、所望の臨界温度および沸点を
与えるように選ぶことができる。他の要因が関連する
が、これらは、主要なものである。所望の臨界温度およ
び沸点は、熱ポンプにおいて用いられる凝縮および蒸発
温度によつて決まる。
TCにおいて凝縮し、TEにおいて蒸発する、熱ポンプ内の
作動流体としての使用に適した物質は、実質的にTCより
高い臨界温度および実質的にTEより低い標準沸点を有す
るであろう。すなわち、例えば、TC＝１５０℃およびTE
＝１００℃ならば、可能な作動流体は、臨界温度２３６
℃および標準沸点８７℃を有する１，１，１，２，３，
３−ヘキサフルオロブチルメチルエーテルまたは臨界温
度２０６℃および標準沸点７９℃を有するペルフルオロ
−２−プロピルオキソランであろう。
テトラフルオロエチレン(CF2＝CF2)と、水素含有の、例
えば炭化水素エーテルの反応によつて形成される付加物
は、生成物の混合物として形成される。反応は、 型 Ｈ(CF2-CF2)n-ROR′ （式中、ｎは１から８より十分大であり得る）のテロマ
ーを生成する傾向がある。これらのテロマー混合物のフ
ツ素化は、これらが特別の用途に適する沸点、臨界温度
および他の性質を有する本発明による化合物の混合物を
生成し得る。例えば、テトラフルオロエチレンを反応さ
せてテトラヒドロフランに付加させる場合、フツ素化後
の生成物は式 を有する。生成物は、例えば下記 ｎの低い値には−作動流体および冷却液、 ｎの中間値には−気相はんだ付け用流体 ｎの一層大きい値には−潤滑剤 のような有用な生成物が得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｋ 5/00 Ｃ１０Ｍ 105/54 9159−4Ｈ Ｃ１０Ｎ 40:08 (72)発明者 ポウエル，リチヤード レウエリン イギリス国 チエシヤー シーダブリユ７ １イーエツクス，ウインズフオード，ザ ルーント 47 (72)発明者 チヤンバーズ，リチヤード デイツキンソ ン イギリス国 ダーハム デイーエツチ１ ４エルエヌ，ホワイトスモツクス，エイク リイグリーン ５ (72)発明者 グリーブソン，ブライアン イギリス国 シーオウ．ダーハム，ウオル ドリツジコリリイ，ウオルドリツジ ホー ル フアーム，アイビイ コツテツジ（番 地なし)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の式で表わされるパーフルオロエーテ
    ルの製造方法において、 該方法は、フルオロオレフィンと水素含有エーテルの遊
    離ラジカル付加からなる付加物を形成し； 該付加物を、コバルトトリフルオライドをフッ素化剤と
    して用いて、300〜600℃の温度で、フッ素化して前記付
    加物の細片化(フラグメンテーション)を防ぎ、 それにより、前記パーフルオロエーテルの収率を制御す
    る、前記方法。
  2. 【請求項２】付加物の形成に用いる水素含有エーテル
    が、式 Ｒ-Ｏ-Ｒ′ (式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基、又は、一緒になっ
    て単一の炭化水素基を形成し、炭化水素基ＲおよびＲ′
    中の炭素原子の全数が10以下である)、で表される請求
    の範囲第1項に記載の方法。
  3. 【請求項３】基ＲおよびＲ′は同一又は異なって、メチ
    ル、エチル、プロピルまたはブチル基である、請求の範
    囲第2項に記載の方法。
  4. 【請求項４】付加物の形成に用いる水素含有エーテルが
    式 Ｒ-Ｒ-Ｒ′ (式中、ＲおよびＲ′はハロゲン含有炭化水素基である)
    である、請求の範囲第1項記載の方法。
  5. 【請求項５】付加物の形成に用いるフルオロオレフィン
    が、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペ
    ンからなる群より選ばれる、請求の範囲第1項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】付加物の形成に用いられる水素含有エーテ
    ルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピ
    ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラ
    ヒドロピラン、トリメチレンオキシドおよびエチレング
    リコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる、請
    求の範囲第1項に記載の方法。
  7. 【請求項７】フッ素化が、コバルトトリフルオライドと
    フッ化カリウムとの混合物をフッ素化剤として用いて行
    われる、請求の範囲第1項に記載の記載の方法。
  8. 【請求項８】使用する温度が400℃〜450℃の範囲内であ
    る、請求の範囲第1項に記載の方法。
  9. 【請求項９】付加物におけるフルオロオレフィン対水素
    含有エーテルの比が6：1から1：1までである、請求の範
    囲第1項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】付加物におけるフルオロオレフィン対水
    素含有エーテルの比が2：1または1：1である、請求の範
    囲第1項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】付加物が400〜500℃の温度でフッ素化さ
    れる、請求の範囲第1項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】付加物が400〜450℃の範囲内の温度でフ
    ッ素化される、請求の範囲第1項に記載の方法。
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