JPH0776189B2 - ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法 - Google Patents
２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法Info
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- JPH0776189B2 JPH0776189B2 JP3181748A JP18174891A JPH0776189B2 JP H0776189 B2 JPH0776189 B2 JP H0776189B2 JP 3181748 A JP3181748 A JP 3181748A JP 18174891 A JP18174891 A JP 18174891A JP H0776189 B2 JPH0776189 B2 JP H0776189B2
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- dihydrophenanthrene
- dihydroxy
- dibromo
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- present
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，７−ジヒドロキシ
−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法に関す
る。さらに詳しくは２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒ
ドロフェナンスレンの加水分解による２，７−ジヒドロ
キシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法に
関するものである。当該化合物は、エンジニアリングプ
ラスチックス、特に液晶ポリマーを構成するモノマーと
して注目を浴びているものである。また、高分子材料の
酸化防止剤としても有用な化合物である。
−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法に関す
る。さらに詳しくは２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒ
ドロフェナンスレンの加水分解による２，７−ジヒドロ
キシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法に
関するものである。当該化合物は、エンジニアリングプ
ラスチックス、特に液晶ポリマーを構成するモノマーと
して注目を浴びているものである。また、高分子材料の
酸化防止剤としても有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、２，７−ジヒドロキシ−９，１０
−ジヒドロフェナンスレンを合成する技術としては、
２，７−ジョード−９，１０−ジヒドロフェナンスレン
をアルカリ金属水酸化物で加水分解する方法が提案され
ている（特開昭６２−５９３１号）。しかし、この方法
は合成法が煩雑で価格の高いヨウ化物を使用するもので
あり、プロセス的及び経済的な面から工業的に行うこと
は困難である。
−ジヒドロフェナンスレンを合成する技術としては、
２，７−ジョード−９，１０−ジヒドロフェナンスレン
をアルカリ金属水酸化物で加水分解する方法が提案され
ている（特開昭６２−５９３１号）。しかし、この方法
は合成法が煩雑で価格の高いヨウ化物を使用するもので
あり、プロセス的及び経済的な面から工業的に行うこと
は困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前記従来
技術の問題点を鑑み、前記２，７−ジョード−９，１０
−ジヒドロフェナンスレンに代わる安価な臭素誘導体で
ある２，７−ジブロモー９，１０−ジヒドロフェナンス
レンを高選択的に加水分解する方法について鋭意検討を
行った。この目的を達成するためには、２，７−ジブロ
モ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンを効率よく加水
分解し、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフ
ェナンスレンとすることの出来る触媒の開発が不可欠で
ある。
技術の問題点を鑑み、前記２，７−ジョード−９，１０
−ジヒドロフェナンスレンに代わる安価な臭素誘導体で
ある２，７−ジブロモー９，１０−ジヒドロフェナンス
レンを高選択的に加水分解する方法について鋭意検討を
行った。この目的を達成するためには、２，７−ジブロ
モ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンを効率よく加水
分解し、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフ
ェナンスレンとすることの出来る触媒の開発が不可欠で
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記２，
７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンを高
選択的に加水分解する方法について鋭意検討を行った。
この目的を達成する触媒、溶媒等の検討を行った結果、
銅触媒が非常に高い加水分解反応活性を示し、効率良く
２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナンス
レンを生成することを見いだし、本発明を完成するに至
った。
７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンを高
選択的に加水分解する方法について鋭意検討を行った。
この目的を達成する触媒、溶媒等の検討を行った結果、
銅触媒が非常に高い加水分解反応活性を示し、効率良く
２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナンス
レンを生成することを見いだし、本発明を完成するに至
った。
【０００５】本発明によれば、２，７−ジブロモ−９，
１０−ジヒドロフェナンスレンを炭素数１から３のアル
コールを含む水溶液中、銅触媒の存在下にアルカリ金属
水酸化物とを反応させ、加水分解させることを特徴とす
る２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナン
スレンの製造方法が提供される。
１０−ジヒドロフェナンスレンを炭素数１から３のアル
コールを含む水溶液中、銅触媒の存在下にアルカリ金属
水酸化物とを反応させ、加水分解させることを特徴とす
る２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナン
スレンの製造方法が提供される。
【０００６】本発明で原料として用いられる２，７−ジ
ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンは、フェナ
ンスレンの水素化により得られる９，１０−ジヒドロフ
ェナンスレンの臭素化により容易に合成できる（米国特
許３，９８８，３６９号）。
ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンは、フェナ
ンスレンの水素化により得られる９，１０−ジヒドロフ
ェナンスレンの臭素化により容易に合成できる（米国特
許３，９８８，３６９号）。
【０００７】本発明で用いる銅化合物としては、銅金
属、一価及び／または二価の銅化合物が挙げられる。一
価の銅化合物としては、Ｃｕ２Ｏ、 Ｃｕ２Ｃ１２、Ｃ
ｕ２Ｂｒ２、Ｃｕ２Ｉ２が挙げられ、二価の銅化合物と
してはＣｕＯ、ＣｕＣ１２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＯＨ）
２、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）２・Ｈ２Ｏ等が挙げられる。これらの銅化合物は単
体または混合物として使用される。これらの銅触媒は、
通常、原料臭化物に対し１〜４０モル％の範囲内で選ば
れる。この濃度以下では加水分解反応速度が遅く、４０
モル％以上加えてもその増量効果は認められない。より
好ましくは２〜２０％である。
属、一価及び／または二価の銅化合物が挙げられる。一
価の銅化合物としては、Ｃｕ２Ｏ、 Ｃｕ２Ｃ１２、Ｃ
ｕ２Ｂｒ２、Ｃｕ２Ｉ２が挙げられ、二価の銅化合物と
してはＣｕＯ、ＣｕＣ１２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＯＨ）
２、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）２・Ｈ２Ｏ等が挙げられる。これらの銅化合物は単
体または混合物として使用される。これらの銅触媒は、
通常、原料臭化物に対し１〜４０モル％の範囲内で選ば
れる。この濃度以下では加水分解反応速度が遅く、４０
モル％以上加えてもその増量効果は認められない。より
好ましくは２〜２０％である。
【０００８】本発明で用いる炭素数１〜３のアルコール
としては、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノールが挙げられ、これらは単独、また
は混合して用いられる。これらの反応溶媒（水溶液）に
おけるアルコールの量は、通常２０〜７５重量％の範囲
から選ばれる。アルコールの量が２０重量％以下では加
水分解速度が低く、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−
ジヒドロフェナンスレンの収率が低い。一方、アルコー
ルの量が７５重量％以上ではアルコキシ化された副反応
生成物が多くなる。
としては、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノールが挙げられ、これらは単独、また
は混合して用いられる。これらの反応溶媒（水溶液）に
おけるアルコールの量は、通常２０〜７５重量％の範囲
から選ばれる。アルコールの量が２０重量％以下では加
水分解速度が低く、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−
ジヒドロフェナンスレンの収率が低い。一方、アルコー
ルの量が７５重量％以上ではアルコキシ化された副反応
生成物が多くなる。
【０００９】本発明で用いるアルカリ金属水酸化物とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムである。その使用量は２，７−ジブロモ
−９，１０−ジヒドロフェナンスレン１モル当り通常２
〜１０モル程度が適当である。またアルカリ水酸化物は
通常水溶液で用いられ、その濃度は５％以上が好まし
い。
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムである。その使用量は２，７−ジブロモ
−９，１０−ジヒドロフェナンスレン１モル当り通常２
〜１０モル程度が適当である。またアルカリ水酸化物は
通常水溶液で用いられ、その濃度は５％以上が好まし
い。
【００１０】本発明における反応温度は、１５０〜２５
０℃の範囲内で選ばれる。１５０℃以下では反応速度が
遅く、２５０℃以上では脱ハロゲン反応、アルコキシ化
反応などによる副反応が著しくなるので収率が低下す
る。この温度を維持するためには、加水分解反応は密閉
容器内で加圧下で行う。
０℃の範囲内で選ばれる。１５０℃以下では反応速度が
遅く、２５０℃以上では脱ハロゲン反応、アルコキシ化
反応などによる副反応が著しくなるので収率が低下す
る。この温度を維持するためには、加水分解反応は密閉
容器内で加圧下で行う。
【００１１】本発明の実施に当たっては、原料、触媒及
びアルカリ金属水酸化物の接触を十分行うために、良好
な攪拌状態を保つことが必要である。また、本発明で得
られる２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェ
ナンスレンの酸化を防止するため、窒素雰囲気中で反応
を行うことが好ましい。
びアルカリ金属水酸化物の接触を十分行うために、良好
な攪拌状態を保つことが必要である。また、本発明で得
られる２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェ
ナンスレンの酸化を防止するため、窒素雰囲気中で反応
を行うことが好ましい。
【００１２】本発明の方法において得られた反応生成物
を含むアルカリ溶液はアルカリを水と混合しない溶媒を
用い、抽出により副生成物を除去、精製を行い、残った
水溶液を鉱酸により中和すると、２，７−ジヒドロキシ
−９，１０−ジヒドロフェナンスレンが得られる。しか
し、生成物である２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジ
ヒドロフェナンスレンの単離及び精製方法は上記方法に
限られるものでなく特に制限はない。
を含むアルカリ溶液はアルカリを水と混合しない溶媒を
用い、抽出により副生成物を除去、精製を行い、残った
水溶液を鉱酸により中和すると、２，７−ジヒドロキシ
−９，１０−ジヒドロフェナンスレンが得られる。しか
し、生成物である２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジ
ヒドロフェナンスレンの単離及び精製方法は上記方法に
限られるものでなく特に制限はない。
【００１３】
【実施例】以下の実施例によりさらに説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
【００１４】実施例１ ３００ｍｌＳＵＳ−３１６製電磁攪拌式オートクレーブ
に２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレ
ン５．０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１
８．４ｇ（０．４７ｍｏｌ）、エタノール４５ｍｌ、水
１０８ｍｌ及び酸化第一銅０．１９ｇ（２．３５ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、空気を窒素で置換した後、攪拌しながら
２００℃まで加熱し、６時間保持した。次にオートクレ
ーブを室温まで冷却した後、反応物を取り出し、オート
クレーブ内をエタノール及び水で洗浄した。この溶液に
ベンゼン２００ｍｌを加え、未反応原料及び中性の副生
成物をベンゼン相に抽出除去した後、アルカリ水溶液を
ろ過し銅触媒を除去した。続いて、アルカリ水溶液を濃
硫酸で酸性にして、析出した結晶を遠心分離機で分離
し、白色粉末を得た。本粉末及びベンゼン抽出液を高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、２，７−ジ
ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの反応率は
９９．８％、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒド
ロフェナンスレンの選択率は７４．８％であった。
に２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレ
ン５．０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１
８．４ｇ（０．４７ｍｏｌ）、エタノール４５ｍｌ、水
１０８ｍｌ及び酸化第一銅０．１９ｇ（２．３５ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、空気を窒素で置換した後、攪拌しながら
２００℃まで加熱し、６時間保持した。次にオートクレ
ーブを室温まで冷却した後、反応物を取り出し、オート
クレーブ内をエタノール及び水で洗浄した。この溶液に
ベンゼン２００ｍｌを加え、未反応原料及び中性の副生
成物をベンゼン相に抽出除去した後、アルカリ水溶液を
ろ過し銅触媒を除去した。続いて、アルカリ水溶液を濃
硫酸で酸性にして、析出した結晶を遠心分離機で分離
し、白色粉末を得た。本粉末及びベンゼン抽出液を高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、２，７−ジ
ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの反応率は
９９．８％、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒド
ロフェナンスレンの選択率は７４．８％であった。
【００１５】実施例２ 反応温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様の条件
下で反応を行い、生成物を分離した。２，７−ジブロモ
−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの反応率は９９．
７％、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェ
ナンスレンの選択率は５１．３％であった。
下で反応を行い、生成物を分離した。２，７−ジブロモ
−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの反応率は９９．
７％、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェ
ナンスレンの選択率は５１．３％であった。
【００１６】比較例１ 銅触媒を使用しないこと以外は実施例１と同様の条件下
で反応を行い、生成物を分離した。２，７−ジブロモ−
９，１０−ジヒドロフェナンスレンの反応率は６３．４
％、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナ
ンスレンの選択率は１．９％であった。
で反応を行い、生成物を分離した。２，７−ジブロモ−
９，１０−ジヒドロフェナンスレンの反応率は６３．４
％、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナ
ンスレンの選択率は１．９％であった。
【００１７】比較例２ 溶媒として水１５３ｍｌを用いた以外は実施例１と同様
の条件下で反応を行い、生成物を分離した。２，７−ジ
ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの反応率は
２９．６％、２，７−ジヒドロキシー９，１０−ジヒド
ロフェナンスレンの選択率は７６．７％であった。
の条件下で反応を行い、生成物を分離した。２，７−ジ
ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの反応率は
２９．６％、２，７−ジヒドロキシー９，１０−ジヒド
ロフェナンスレンの選択率は７６．７％であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、穏和な条件で
２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレン
の加水分解を行うことができ、工業的に重要な２，７−
ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンを効
率よく得ることができる。
２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレン
の加水分解を行うことができ、工業的に重要な２，７−
ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンを効
率よく得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 竹内 和彦 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 内 正隆 千葉県野田市山崎2641番地 東京理科大学 内 (72)発明者 阿部 芳首 千葉県野田市山崎2641番地 東京理科大学 内 (72)発明者 御園生 尭久 千葉県野田市山崎2641番地 東京理科大学 内 (56)参考文献 特開 昭62−5931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99029（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240036（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−38538（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフ
ェナンスレンを炭素数１から３のアルコールを含む水溶
液中で銅触媒の存在下、アルカリ金属水酸化物と反応さ
せることを特徴とする２，７−ジヒドロキシ−９，１０
−ジヒドロフェナンスレンの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3181748A JPH0776189B2 (ja) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3181748A JPH0776189B2 (ja) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665131A JPH0665131A (ja) | 1994-03-08 |
| JPH0776189B2 true JPH0776189B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=16106197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3181748A Expired - Lifetime JPH0776189B2 (ja) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776189B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS625931A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-12 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ９，１０−ジヒドロフエナントレン誘導体 |
| JPS6399029A (ja) * | 1986-10-15 | 1988-04-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 芳香族ヨウ素化物の加水分解法 |
| JP2666458B2 (ja) * | 1989-03-15 | 1997-10-22 | 東ソー株式会社 | ビフェニル―４，４´―ジオールの製造法 |
| JP2737266B2 (ja) * | 1989-07-05 | 1998-04-08 | 東ソー株式会社 | ビフェニル―４，４′―ジオールを製造する方法 |
-
1991
- 1991-06-26 JP JP3181748A patent/JPH0776189B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665131A (ja) | 1994-03-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |