JPS6399029A - 芳香族ヨウ素化物の加水分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビフェニル又はジフェニルエーテルタイプの
芳香族ヨウ素化物を加水分解することにより、芳香族ヒ
ドロキシ化合物を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、芳香族ハロゲン化物の加水分解方法としては、例
えば４ｔ、４ｔ’−ジブロモジフェニルエーテルを苛性
アルカリ水溶液中で、アルカリ金属過酸化物、ハロゲン
化銅存在゛下に加水分解することによりｇ、４ｔ’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルを得る方法（Ｕ８Ｐ３２
９０３ｒｔ）があり、更＋二ｔｔ、タージブロモジフェ
ニルを銅化合物触媒存在下（二、アルカリ水溶液中で加
水分解し、ｇ、４ｔ’−ジヒドロキンジフェニルを得る
方法（特開昭３３−／７３θり）がある。

更に、ダ、ダージョードジフェニルエーテルを苛性アル
カリ水溶液中でアルカリ金属酸化物、ハロゲン化鋼の存
在下（；加水分解することにより、グ。

グ′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを得る方法（特
開昭乙／−２００９３♂）がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

芳香族ハロゲン化合物の大きな特色の一つは、ハロゲン
の反応性が、脂肪族の場合に比して、はるか：二手さい
ことである。

従って、該従来方法は、一般的（＝はアルカリ水溶液中
で、銅化合物触媒存在下に／♂０〜２５０℃で加水分解
を行なっている。

該従来方法をビフェニル又はジフェニルエーテル系の芳
香族ヨク素化物（以下率（二芳香族ヨク素化物と略記す
る）の加水分解反応（；適用した場合、脱ヨク素反応な
どの熱分解が起こる場合がある。

ビフェニル系のヨク素化合物の場合はあまり目立たない
が、ジフェニルエーテル系のヨク素化合物の場合には収
率が相当悪くなる。

本発明者らは、低温、短時間で高選択的；；加水、分解
する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果芳香族ヨワ
素化物が、水１ニアルコール、ケトンを混合した溶媒中
で、銅化合物または、鉄化合物と苛性アルカリの存在下
で容易に加水分解され、目的とする芳香族ヒドロキシ化
合物（二転化することを見い出し、この知見（二基づい
て本発明を完成するに至った。

〔問題点を一決するための手段及び作用〕本発明におい
ては、反応溶媒に水にアルコール及び／又はケトンを混
合した混合物を用いることが必須条件である。混合物を
溶媒として用いることによって、基質である所の芳香族
ヨク素化物。

銅化合物または鉄化合物、苛性アルカリ及び水または、
苛性アルカリ単°独が可溶化され、その結果、穏和な条
件下（二おいても加水分解反応が進行するものと推定さ
れる。混合溶媒は、単独で用いてもよいが、触媒の溶解
度を高めることを目的として第３級アミンおよび／また
は相間移動触媒、例えば、第９級アンモニウムハロゲン
化物などと組合せて用いてもよい。混合溶媒の使用量は
、特に制限はないが実用上芳香族ヨク素化物（二対して
、コ倍量〜グθ倍量程度が好ましい。

水にアルコール、ケトンの混合割合は、水／（アルコー
ル及び／又はケトン）としてり０モル係／７０モル係〜
７０モル憾／り０モル壬が好ましい。水が多過ぎるとア
ルコール、ケトンを添加した効果が小さくなり、アルコ
ールが多過ぎるとヨク素が加アルコール分解されたエー
テル化合物の副生が増加してきたり、反応速度が逆（＝
遅くなったりする。特に水／アルコールとしては♂θモ
ル％／２θモル係〜コθモルチ／♂０モルチが好ましい
。

用いられるアルコールとしては脂肪族低級アルコールが
好ましく、メタノール、エタノールが良い。用いられる
ケトンとしては脂肪族低級ケトンが好ましく、アセトン
、メチルエチルケトンが好ましい。

苛性アルカリの水／（メタノール及び又はアセトン）混
合液中でのａ度は、一般的（＝は苛性アルカリの濃度が
！〜！θ４ｔｌｓのものが用いられる。

好ましくは７〜３０重は憾の濃度である。

本発明（二おいて、加水分解；；供されるビフェニル又
はジフェニルエーテル系のヨワ索化物としては、例えば
グーヨードビフェニル、４ｔ、＆’−９ヨードビフェニ
ル、グーヨードジフェニルエーテル、先ターショートジ
フェニルエーテルなどがある。

本発明反応は特（ニジフェニルエーテル系のヨク素化物
；ユ適用すると効果が著しく好ましい。

加水分解触媒としては、ＣｕＯ、Ｃｕ１Ｏ１ＣｕＣＩ、
ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｃｕ　ｌ　　Ｃｕｒ　
、　ＣｕＦ２　・２　Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）ｚ、ＦｅＯ
、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ２０１、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ　１
２、Ｆ　ｅ　（Ｃ）（３ＣＯＯ）２などであり、それぞ
れ単独、または混合物、たとえば、ＣｕＯとＣｕ２Ｏと
の混合物を使用することができる。使用量は、原料に対
して、θ、７〜／θθモル係で、好ましくはθ、ｊ〜３
０モル係である。

本発明（二おいて用いる苛性アルカリは水酸化ナトリク
ム、水酸化カリワムが好ましく、その使用量は、実用上
芳香族ヨワ素化物（二対して／〜コθ倍モル程度が好ま
しい。

本発明において反応温度は、目的とする芳香族ヒドロキ
シ化合物を得るために？θ〜２ｊＯ℃が好ましい。温度
が低いと反応が進まないばかりでなく、加水分解生成物
の選択率も低くなる。

又、温度が高いと脱ヨワ素反応などの熱分解が起こり、
加水分解生成物の選択率も低くなる。特に好ましくは、
１００℃〜、２２０℃である。

本発明において反応時間は、反応温度と目的とする芳香
族ビドσキシ化合物によって規定されるものであり特（
＝制限はない。

本発明方法に於いて得られた、反応生成物を含むアルカ
リ溶液は、鉱酸で中和後、生成物をフリーにして生成物
を単離する。生成物の単離、精製については特に制限は
ない。

（実施例） 次に実施例）二よって本発明をさらに詳細に説明するが
１本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例／ ｌｌｔ、ｇ’−ショートジフェニルエーテル！、θ１（
０，０／　／　、ｔモル）、水酸化ナトリワム３．２２
（０，０２モル）、水／θ、ｔ、ｔ　ｔ　（ｏ、ｓ♂モ
ル）、メタノール／　／、ｇ　ｒ　（θ、！♂モル）、
ヨワ化銅θ、１ｔ（ｏ、ｏｏｏｓモル）を１０θ−のス
テンレス製オートクレーブ（＝入れ、７５０℃で２時間
攪拌して反応した。反応終了後、常温まで冷却し、減圧
濾過（＝より固形物を除去する。濾液をリン酸々性（ニ
ジ、析出した結晶を単離した。ガスクロマトグラフィー
及び液体クロマトグラフィーにより生成物を分析した結
果、４ｔ、４ｔ′−ショートジフェニルエーテルの転化
率は／θ０４であり、ｇ、４ｔ’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルの選択率は７７係であった。

実施例コ グ、グージョードジフェニルエーテル！、θｔ（０，０
／　／　Ｊ−モル）、水酸化カリウム３．５１（０，０
５モル）、水／　！、／　ｔ　（０，２９モル）、メ９
／−ル／、２ｆ　（０，３ｆモル）、酸化＄２＠０．／
ｆｃｏ、ｏｏｉモル）を１００ｍ１のオートクレーブに
入れ、７５０℃で６時間攪拌して反応した。反応後実施
例／と同様にして後処理した。ｇ、４ｔ’−ジョー下ジ
フェニルエーテルの転化率が７♂チであす、り、グージ
ヒドロキシジフェニルエーテルの選択率は夕／％であっ
た。

実施例３ ｔｔ、＜ｔ′−ｖヨードジフェニルエーテルタ、θＶ（
０，０１１３モル）、水酸化ナトリクム３．；ｔ（０，
０ｔモル）、水７．θｆ（０，３９モル）、メタ／−ル
２７ｆ　（Ｏｆ／ｌモｋ）　、ヨ’７化銅ｏ、ｏ　ｔ　
ｙ（ｏ、ｏｏｏ７２ｒモル）、酸化第１鉄０．／ｖ（θ
、００　／　４ｔモル）を７００−のオートクレーブ（
＝入れ、１３０℃で５時間攪拌して反応した。その結果
、グ、り′−ショートジフェニルエーテルの転化率は１
００％であり、４ｔ、グージヒドロキシジフェニルエー
テルの選択率は！！チであった。

実施例グ グーヨードジフェニルエーテル！、θｙ（０，０７７モ
ル）、水酸化カリウム２．６？（θ、０３乙モル）、水
／θ、４ｔｒ　（０，，３−２モル）、エタノール／♂
、グ２（０，６ｒモｔｖ　）　、酸化ｌ１ｆＩ／銅０．
／　ｆ　（０，００７モル）を１００−のオートクレー
ブに入れ、７９０℃で３時間反応した。その結果、グー
ヨードジフェニルエーテルの転化率は１００係であり、
グーヒドロキシジフェニルエーテルの選択率は６２チで
あった。

実施例！ グ、グージョードビフェニルｓ、ｏ　ｙ　（０，ｏｉ２
ｊモル）、水酸化ナトリクム３．２　Ｆ　（０，０２モ
ル）、水／　ｊ−、／　ｆ　（０，２９モル）、メタノ
ール１０９（０，３７モル）、ヨク化＠０．／　ｒ　（
０，０００５モル）を１００−のオートクレーブに入れ
、２７０℃で乙時間攪拌して反応させた。その結果、ｇ
、４ｔ’−ショートビフェニルの転化率は９．２係であ
り、ダ、グージヒドロキシビフェニルの選択率は７３係
であった。

実施例６ グーヨードビフェニル、３−、Ｏｆ　（０，０７２モル
）、水酸化カリウムλ、ｊｒ　（０，０３４モル）、水
／！、／１（０，♂グモル）、メタノール／、２ｆ　（
θ、３♂モル）、塩化第コ銅θ、／　ｆ　（０，０θ／
３モル）を／θθ−オートクレープに入れ、／りｏ℃で
ｔＨ間反応した。その結果、グーヨードビフェニルの転
化率は♂７％であり、グーヒドロキシビフェニルの選択
率は５９％であった。

実施例７ グーヨードビフェニルｊ、Ｏｒ　（０，０／♂モル）、
水酸化ナトリクムλ、ｊ？（０，０６２５モル）、水／
　６．／ｙ　（０，♂９モル）、アセトン乙？（０，１
０３モル）、塩化第１銅０．／Ｗ（０，０００７モル）
を７００ゴオートクレープに入れ、７９０℃で６時間反
応した。その結果、グーヨードビフェニルの転化率は♂
／係であり、グーヒドロキンビフェニルの選択率はグア
壬であった。

実施例♂ り、ｑ′−ショートジフェニルエーテル１０．θ？（０
，０２３モル）、水酸化ナトリクム６．グ２（０，／乙
モル）、ヨク化ｆ＠ｏ、２ｙ　（ｏ、ｏ　ｏ　１モル）
、水７．２　？　（０，グモル）、メタノール／　、２
．Ｊ’　？（０，９モル）を／θ０−オートクレーブ中
（二人れ、７５０℃で２時間攪拌下（＝反応した。その
結果、グ、ｑ′−ショートジフェニルエーテルの転化率
は１００係であり、り、タージヒドロキシジフェニルエ
ーテルの選択率が♂０％であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビフェニル又はジフェニルエーテルのヨウ素化物
   を銅系化合物又は鉄系化合物と苛性アルカリの存在下に
   水にアルコール及び／又はケトンを混合した混合溶媒中
   で加水分解することを特徴とする芳香族ヨウ素化物の加
   水分解法。
2. （２）混合溶媒中の混合割合は、水／（アルコール及び
   ／又はケトン）として、９０モル％／１０モル％〜１０
   モル％／９０モル％の範囲である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）アルコールがメタノール又はエタノールである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）ケトンがアセトン又はメチルエチルケトンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）加水分解を１００℃〜２２０℃で行なう特許請求
   の範囲第１項記載の方法。