JPS61200938A - ４，４′‐ジヒドロキシジフエニルエーテルの製法 - Google Patents
４，４′‐ジヒドロキシジフエニルエーテルの製法Info
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- JPS61200938A JPS61200938A JP61040517A JP4051786A JPS61200938A JP S61200938 A JPS61200938 A JP S61200938A JP 61040517 A JP61040517 A JP 61040517A JP 4051786 A JP4051786 A JP 4051786A JP S61200938 A JPS61200938 A JP S61200938A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C41/01—Preparation of ethers
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- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はジフェニルエーテルから４．４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル金製造するための方法に関する。
シジフェニルエーテル金製造するための方法に関する。
従来技術
化学式
を有−する４、４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
は中間生成物として、特にプラスチックを製造するため
の二官能性化合物として！要である。この物質の満足の
いかない製法が、有利な特性を有するｘｍ谷樹脂、例え
ば相応するポリカーボネートの製造のためにこの物質を
工業的に使用することを妨げている。
は中間生成物として、特にプラスチックを製造するため
の二官能性化合物として！要である。この物質の満足の
いかない製法が、有利な特性を有するｘｍ谷樹脂、例え
ば相応するポリカーボネートの製造のためにこの物質を
工業的に使用することを妨げている。
カロシン（Ｋａｌｏｓｈｉｎ）及びクボストフ（Ｋｈｖ
ｏｓｔＯＶ）、メトディ・ポルチ、キム・レアクチイブ
・ゾレゾ（Ｍｅｔｏｄｙ Ｐｏ１ｕｃｈ、 Ｋｈｉｍ
、 Ｒｅａｋｔｉｖ、Ｐｒｅｐ、）、４′−ジアミノジ
フェニルエーテルをジアゾ化し、引き続きジアゾニウム
塩を硫酸で分解することにより５１．５％の収率で得ら
れる。
ｏｓｔＯＶ）、メトディ・ポルチ、キム・レアクチイブ
・ゾレゾ（Ｍｅｔｏｄｙ Ｐｏ１ｕｃｈ、 Ｋｈｉｍ
、 Ｒｅａｋｔｉｖ、Ｐｒｅｐ、）、４′−ジアミノジ
フェニルエーテルをジアゾ化し、引き続きジアゾニウム
塩を硫酸で分解することにより５１．５％の収率で得ら
れる。
米国特許第３２９０３８６号明細書中には４゜ｚ−ジー
ｔｏムシフェニルエーテルから出発して、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルの製法が記載されており
、このｗｔ４．４’−ジブロムジフェニルエーテルを銅
（Ｉ）イオン及び過酸化ナトリウムの存在で水酸化ナト
リウム溶液により１８５〜１９０℃で加水分解する。塩
酸で中和した後、方法生成物がｔよぼ定量的な収率で得
られる。
ｔｏムシフェニルエーテルから出発して、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルの製法が記載されており
、このｗｔ４．４’−ジブロムジフェニルエーテルを銅
（Ｉ）イオン及び過酸化ナトリウムの存在で水酸化ナト
リウム溶液により１８５〜１９０℃で加水分解する。塩
酸で中和した後、方法生成物がｔよぼ定量的な収率で得
られる。
カロシン及びクボストクの方法において出発物質として
使用されるシアミノジフェニルエーテルは費用のかかる
多工程を介して、最後に相応するジニトロ化合物の還元
により製造される。
使用されるシアミノジフェニルエーテルは費用のかかる
多工程を介して、最後に相応するジニトロ化合物の還元
により製造される。
米国特許明細書による加水分解は所望の生成物の他に副
生成物として臭化ナトリウムを水溶液中に供給する。こ
の臭化ナトリウム及びジフェニルエーテルのブロム化に
よる出発化合物の製造の際に生じる臭化水累酸は取り除
かなければならず、このことは臭化水素及び場合により
これから回収された臭素の高い腐蝕性及び椴扱いにくさ
において著しい問題を引き起す。
生成物として臭化ナトリウムを水溶液中に供給する。こ
の臭化ナトリウム及びジフェニルエーテルのブロム化に
よる出発化合物の製造の際に生じる臭化水累酸は取り除
かなければならず、このことは臭化水素及び場合により
これから回収された臭素の高い腐蝕性及び椴扱いにくさ
において著しい問題を引き起す。
発明が解決しようとする問題点
安価な出発物質であるジフェニルエーテルから出発し、
問題なく処理することのできる助剤を使用し、かつこれ
により方法全体が経済的である４、４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルの、工業的に製造可能な一法を見い
出すことが本発明の課題である。
問題なく処理することのできる助剤を使用し、かつこれ
により方法全体が経済的である４、４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルの、工業的に製造可能な一法を見い
出すことが本発明の課題である。
問題点を解決するための手段
前記課題の解決は次のようにして行なわれる；ｔ ジフ
ェニルエーテルをパラ位で酸化的に、すなわち当量のハ
ロゲン化水素を形成することなく、沃素化し、 ２、 アルカリ金属水酸化物で沃素化生成物を加水分解
し、 ３、駿を添加することにより４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルを遊鑓させ、 ４、峨性瀘撤中でヨージドを酸化して沃素とし、かつ ５、その除に固体の形で生じた谷筋に分離可能な沃素を
再びｔの沃素化に戻す、 芳香族塩素化合物及び臭素化合物は一般に容易に相応す
る芳香族ハロゲンを直接作用させることにより製造され
るが、この際当量のハロゲン化水素が生じる。芳香族塩
素化合物の類似の合成は不可能でめる。酸化剤、例えば
硝酸、過硫酸塩、沃素酸の存在ではじめて芳香族化合物
の沃素化を芙施することが可能である。こうしてヴイル
ス（Ｗｉｒ ｔｈ） 、ケーニツクスタイン（Ｋ′６ｎ
ｉｇａｔｅｉｎ）及びクルｙ （Ｋｅｒｎ） （ｍｎ、
第６６４巻（１９ＳＯ年）、８４頁〕はジフェニルエ
ーテルに沃素及び沃素酸を作用させることにより純収率
鴻ｍ１ｉ［の７１％で４，４′−ゾヨードジ７工二ルエ
ーテルの製造を記載している。沃素化系としてビス−（
トリフルオルアセトキシ）ヨードペンゾール及び沃素を
用いる沃素化の変法をメルクシエゾ（Ｍｅｒｋｓｈｅｖ
） 、シマキナ（Ｓｉｍａｋｈｉｎａ）及びコベシニコ
バ（Ｋｏｖｅｓｈｎｉｋｏｖａ）はシンテシス（Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ） １９８０年、＠４８６頁に記載してい
るが、この＠４．４’−ジョードゾフェニルエーテルは
収率７９％で得られる。
ェニルエーテルをパラ位で酸化的に、すなわち当量のハ
ロゲン化水素を形成することなく、沃素化し、 ２、 アルカリ金属水酸化物で沃素化生成物を加水分解
し、 ３、駿を添加することにより４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルを遊鑓させ、 ４、峨性瀘撤中でヨージドを酸化して沃素とし、かつ ５、その除に固体の形で生じた谷筋に分離可能な沃素を
再びｔの沃素化に戻す、 芳香族塩素化合物及び臭素化合物は一般に容易に相応す
る芳香族ハロゲンを直接作用させることにより製造され
るが、この際当量のハロゲン化水素が生じる。芳香族塩
素化合物の類似の合成は不可能でめる。酸化剤、例えば
硝酸、過硫酸塩、沃素酸の存在ではじめて芳香族化合物
の沃素化を芙施することが可能である。こうしてヴイル
ス（Ｗｉｒ ｔｈ） 、ケーニツクスタイン（Ｋ′６ｎ
ｉｇａｔｅｉｎ）及びクルｙ （Ｋｅｒｎ） （ｍｎ、
第６６４巻（１９ＳＯ年）、８４頁〕はジフェニルエ
ーテルに沃素及び沃素酸を作用させることにより純収率
鴻ｍ１ｉ［の７１％で４，４′−ゾヨードジ７工二ルエ
ーテルの製造を記載している。沃素化系としてビス−（
トリフルオルアセトキシ）ヨードペンゾール及び沃素を
用いる沃素化の変法をメルクシエゾ（Ｍｅｒｋｓｈｅｖ
） 、シマキナ（Ｓｉｍａｋｈｉｎａ）及びコベシニコ
バ（Ｋｏｖｅｓｈｎｉｋｏｖａ）はシンテシス（Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ） １９８０年、＠４８６頁に記載してい
るが、この＠４．４’−ジョードゾフェニルエーテルは
収率７９％で得られる。
しかしながら、この三価の有機沃素化合物も沃素酸も酸
化剤として工業的な使用には高すぎる・ジフェニルエー
テルの沃素化によるＰ−沃素化ジフェニルエーテルの製
造のための酸化剤として、安価な無機ペルオ中ノ化合物
、例えば過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸ナトリウム
を使用することが有利でるり、この際４，４′−シミー
Ｐゾフエニルエーテルはほぼ定量的な収率で生じるか、
又は沃素化を過酸化水素の存在で実施し、この際４，４
′−ジヨーＰゾフエニルエーテル及び４−ヒドロキシ−
４′−ヨード−ジフェニルエーテルが得られるというこ
とが判明した。芳香族化合物、ここでは４１１ジフエニ
ルエーテルを沃素及び酸化剤（この際、使用する酸化剤
は沃化水素を沃素に酸化するために十分な酸化ポテンシ
ャルを有している〕を用いて直接沃素化することをここ
では酸化的沃素化とする。
化剤として工業的な使用には高すぎる・ジフェニルエー
テルの沃素化によるＰ−沃素化ジフェニルエーテルの製
造のための酸化剤として、安価な無機ペルオ中ノ化合物
、例えば過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸ナトリウム
を使用することが有利でるり、この際４，４′−シミー
Ｐゾフエニルエーテルはほぼ定量的な収率で生じるか、
又は沃素化を過酸化水素の存在で実施し、この際４，４
′−ジヨーＰゾフエニルエーテル及び４−ヒドロキシ−
４′−ヨード−ジフェニルエーテルが得られるというこ
とが判明した。芳香族化合物、ここでは４１１ジフエニ
ルエーテルを沃素及び酸化剤（この際、使用する酸化剤
は沃化水素を沃素に酸化するために十分な酸化ポテンシ
ャルを有している〕を用いて直接沃素化することをここ
では酸化的沃素化とする。
更に、酸化剤としてＨ２Ｏ，を用いる沃素化は公−知の
酸触媒の他に更に重金属触媒を必要とするということが
判明した。重金属触媒としては、例えば鋼、妖、コバル
トのような種々の値の酸化段階で存在し、かつ容易にこ
の酸化段階に変換可能なものを挙げることができる。例
えば鋼が存在しない場合、その他は同じ反応条件におい
ても僅かな変換率が達せられる。
酸触媒の他に更に重金属触媒を必要とするということが
判明した。重金属触媒としては、例えば鋼、妖、コバル
トのような種々の値の酸化段階で存在し、かつ容易にこ
の酸化段階に変換可能なものを挙げることができる。例
えば鋼が存在しない場合、その他は同じ反応条件におい
ても僅かな変換率が達せられる。
史に、沃素化生成物４．４′−ゾミードゾ７二二ルエー
テル及び４−ヒドロキシ−４′−ヨード−ジフェニルエ
ーテルはアルカリ加水分解により定置面に相応するジフ
ェノレート及びヨージドに変換し、次いでこれから公知
法により酸をｍ加Ｌ ”Ｃ４、４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテルを遊離し、かつこれを濾別し、濾液中で
工業的に公知の方法により、例えばＣ１０又はＨ２Ｏ。
テル及び４−ヒドロキシ−４′−ヨード−ジフェニルエ
ーテルはアルカリ加水分解により定置面に相応するジフ
ェノレート及びヨージドに変換し、次いでこれから公知
法により酸をｍ加Ｌ ”Ｃ４、４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテルを遊離し、かつこれを濾別し、濾液中で
工業的に公知の方法により、例えばＣ１０又はＨ２Ｏ。
を用いてヨージドを定量的に沃素に酸化し、これを沃素
化工程に戻すということも見い出された。
化工程に戻すということも見い出された。
ジフェニルエーテルの酸化的沃素化による４゜４′−ジ
ョードーゾフェニルエーテルもしくハ４−ヒドロキシー
４′−ヨーｒ−ジフェニルエーテルの本発明による製造
及び４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを確得
するだめの従来記載のない加水分解は一緒になって、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルｔ−製造する
ための従来の可能性に対して工業的に著しく良好で経済
的な方法である。すなわち、本発ＦＪＡＫよるジフェニ
ルエーテルのハａｔ”ン化の際には反応生成物として八
りｒン化水素は生じないということ、及び芳香族沃素化
合物が水性塩基を用いて公知のように容易に加水分解さ
れるということ、特に沃素が固形で生じることにより、
この方法に使用した沃素が定量的に回収されるというこ
とにより限定されるのである。本発明方法忙おいては４
．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルは出発物質と
してのジフェニルエーテル忙対して理論値の９０１を越
える粗収率で得られる。４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルの本発明による製法は臭素化のかわりに沃
素化した中間生成物を使用することにより常用の技術で
良好に制御可能である。
ョードーゾフェニルエーテルもしくハ４−ヒドロキシー
４′−ヨーｒ−ジフェニルエーテルの本発明による製造
及び４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを確得
するだめの従来記載のない加水分解は一緒になって、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルｔ−製造する
ための従来の可能性に対して工業的に著しく良好で経済
的な方法である。すなわち、本発ＦＪＡＫよるジフェニ
ルエーテルのハａｔ”ン化の際には反応生成物として八
りｒン化水素は生じないということ、及び芳香族沃素化
合物が水性塩基を用いて公知のように容易に加水分解さ
れるということ、特に沃素が固形で生じることにより、
この方法に使用した沃素が定量的に回収されるというこ
とにより限定されるのである。本発明方法忙おいては４
．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルは出発物質と
してのジフェニルエーテル忙対して理論値の９０１を越
える粗収率で得られる。４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルの本発明による製法は臭素化のかわりに沃
素化した中間生成物を使用することにより常用の技術で
良好に制御可能である。
ジフェニルエーテルの酸ヒ的沃 ヒは溶剤の存在及び触
媒として強酸、例えば鉱酸、トリフルオル酢酸又はいわ
ゆるスーパーアシッＶの存在で行なう。溶剤としては沃
素化反応から公知の溶剤、例えばアルコール、例えばメ
タノール、又はカルボン酸、例えば酢酸が好適であり、
反応媒体中に酸化剤を溶解するために更に水ＩＸＩえる
。反応生成物４，４′−ショートジフェニルニー讐ル及
び硫酸水素アンモニウムもしくは硫酸アンモニウム゛（
例えば、酸化剤として過硫酸アンモニウムを使用した場
合）の段階的差異を有する溶解性及び分別結晶による分
離に関しては、約１０重量％又はそれ以上の水を有する
溶剤／水混合物が有利である。沃素化反応の酸触媒のた
めには鉱酸として非常に良好な硫酸が好適である。硫酸
は高い反応促進をもたらし、例えば塩酸のように全く副
反応に導びかない。触媒酸の濃度は反応媒体に対して０
，１〜１０、特に１〜５重量％である。
媒として強酸、例えば鉱酸、トリフルオル酢酸又はいわ
ゆるスーパーアシッＶの存在で行なう。溶剤としては沃
素化反応から公知の溶剤、例えばアルコール、例えばメ
タノール、又はカルボン酸、例えば酢酸が好適であり、
反応媒体中に酸化剤を溶解するために更に水ＩＸＩえる
。反応生成物４，４′−ショートジフェニルニー讐ル及
び硫酸水素アンモニウムもしくは硫酸アンモニウム゛（
例えば、酸化剤として過硫酸アンモニウムを使用した場
合）の段階的差異を有する溶解性及び分別結晶による分
離に関しては、約１０重量％又はそれ以上の水を有する
溶剤／水混合物が有利である。沃素化反応の酸触媒のた
めには鉱酸として非常に良好な硫酸が好適である。硫酸
は高い反応促進をもたらし、例えば塩酸のように全く副
反応に導びかない。触媒酸の濃度は反応媒体に対して０
，１〜１０、特に１〜５重量％である。
反応温度はほぼ室温から約１００℃の範囲であり、荷に
反応温度及び酸濃度に依存する反応時間は１時間より短
時間から数時間の範囲である。こうして工２及び過硫酸
アンモニウムを用いて硫酸触媒下に水性酢酸中でジフェ
ニルエーテルは１時間以内にゾヨードゾフェニルエーテ
ルに変換し、これは８０℃の反応温度で反応媒体中に不
溶性である。これを熱時濾過し、濾液を室温に冷却する
。沃素化の際に生じた硫酸水素アンモニウムは場合によ
り硫酸アンモニウムとの混合物の形で析出する。これを
濾別し、母液ｔ−新たに沃素化のために使用する。
反応温度及び酸濃度に依存する反応時間は１時間より短
時間から数時間の範囲である。こうして工２及び過硫酸
アンモニウムを用いて硫酸触媒下に水性酢酸中でジフェ
ニルエーテルは１時間以内にゾヨードゾフェニルエーテ
ルに変換し、これは８０℃の反応温度で反応媒体中に不
溶性である。これを熱時濾過し、濾液を室温に冷却する
。沃素化の際に生じた硫酸水素アンモニウムは場合によ
り硫酸アンモニウムとの混合物の形で析出する。これを
濾別し、母液ｔ−新たに沃素化のために使用する。
酸化剤としてＨ２Ｏ２を用い、例えば反応媒体として水
性酢酸中で沃素化を行なう場合、鉱酸の他に少量の銅を
触媒として使用する。この銅を、例えば銅粉末と塩化鋼
（１）の混合物の形で添加することもできるし、又はこ
れは反応装置の銅含有部から由来してもよい。沃素化生
成物ハ４．４′−ジョーＩドジフェニルエーテル及ヒ４
−ヒドロキシ−４′−ヨード−ジフェニルエーテルの、
例えば１：１モルの混合物として高収率で生じ、これを
そのまま更に加水分解に使用することができる。
性酢酸中で沃素化を行なう場合、鉱酸の他に少量の銅を
触媒として使用する。この銅を、例えば銅粉末と塩化鋼
（１）の混合物の形で添加することもできるし、又はこ
れは反応装置の銅含有部から由来してもよい。沃素化生
成物ハ４．４′−ジョーＩドジフェニルエーテル及ヒ４
−ヒドロキシ−４′−ヨード−ジフェニルエーテルの、
例えば１：１モルの混合物として高収率で生じ、これを
そのまま更に加水分解に使用することができる。
エーテルの加水分解は、沃素化により生じた生成物を水
で洗浄し、水含ｔ１０〜５０ｊ４量チの水性アルカリ媒
体中で、銅−もしくは銅イオン−及びアルカリ金属−も
しくはアルカリ土類金属過酸化物触媒の存在下に約１０
０〜約２００＝０の温度に加熱することにより実施する
。塩基としては、反応において、主に強無機塩基、特に
アルカリ金属水は化物及び／又はアルカリ土類金属水産
化物を化学量論的に必要な量〜その６倍までに相応する
量で使用する。銅触媒及び過酸化物触媒を４．４′−シ
ョートジフェニルエーテルに対し１〜１０重量−の量で
使用する。反応の後に冷却し、更に水で希釈した反応溶
液から濾過して銅を除去し、引き続き酸、例えば濃塩酸
で−≦７に調節する。この際、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルが析出し、これｔ−濾過により単離
する。水からの再結晶によりＭ＃１４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルが得られる。
で洗浄し、水含ｔ１０〜５０ｊ４量チの水性アルカリ媒
体中で、銅−もしくは銅イオン−及びアルカリ金属−も
しくはアルカリ土類金属過酸化物触媒の存在下に約１０
０〜約２００＝０の温度に加熱することにより実施する
。塩基としては、反応において、主に強無機塩基、特に
アルカリ金属水は化物及び／又はアルカリ土類金属水産
化物を化学量論的に必要な量〜その６倍までに相応する
量で使用する。銅触媒及び過酸化物触媒を４．４′−シ
ョートジフェニルエーテルに対し１〜１０重量−の量で
使用する。反応の後に冷却し、更に水で希釈した反応溶
液から濾過して銅を除去し、引き続き酸、例えば濃塩酸
で−≦７に調節する。この際、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルが析出し、これｔ−濾過により単離
する。水からの再結晶によりＭ＃１４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルが得られる。
沃素再生は１ウルマンズ・エンシクロペデイー・デルφ
テクニツシエン・ケミ−（Ｕｌｌｍａｎｎｓｇｎｃｙｋ
ｌｏｐＭｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ）”１第４改定版、第１３巻、第４２６頁に
従い、例えば塩素で酸化することにより定量的に実施さ
れ、この際沃素は固体生成物として分離し、ジフェニル
エーテルの沃素化に戻ス。
テクニツシエン・ケミ−（Ｕｌｌｍａｎｎｓｇｎｃｙｋ
ｌｏｐＭｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ）”１第４改定版、第１３巻、第４２６頁に
従い、例えば塩素で酸化することにより定量的に実施さ
れ、この際沃素は固体生成物として分離し、ジフェニル
エーテルの沃素化に戻ス。
叉皇見
次に実施例につき本発明の詳細な説明する。
例 １
ベルオキシニ硫酸アンモニウムを用いるジフェニルエー
テルの酸化的沃素化 攪拌機、温度計及び冷却器を備える２！三頚クラス”中
テ’／フェニルエーテル７６．６１（０，４５モル）及
び沃素１２５．２ 、Ｆ （０，４９モル）ｔ−８５％
酢酸７００ゴ中に溶かし、かつベルオキシニ硫酸アンモ
ニウム１４３．８９ （０，６３モル）並びに濃硫酸２
５４を加えた。該配合物をゆつ（りと８０℃に加熱し、
１時間この温度で保持した。析出する４、４′−ショー
トジフェニルエーテルを熱時濾過し、濾滓を熱湯で、引
き続き少量の冷メタノールで洗浄する。濾液の冷却後、
析出する硫酸水素アンモニウムを吸引濾過し、該母液を
更に行なう沃素化のために使用する。
テルの酸化的沃素化 攪拌機、温度計及び冷却器を備える２！三頚クラス”中
テ’／フェニルエーテル７６．６１（０，４５モル）及
び沃素１２５．２ 、Ｆ （０，４９モル）ｔ−８５％
酢酸７００ゴ中に溶かし、かつベルオキシニ硫酸アンモ
ニウム１４３．８９ （０，６３モル）並びに濃硫酸２
５４を加えた。該配合物をゆつ（りと８０℃に加熱し、
１時間この温度で保持した。析出する４、４′−ショー
トジフェニルエーテルを熱時濾過し、濾滓を熱湯で、引
き続き少量の冷メタノールで洗浄する。濾液の冷却後、
析出する硫酸水素アンモニウムを吸引濾過し、該母液を
更に行なう沃素化のために使用する。
４−４′−ショートジフェニルエーテルの粗収量は１９
８ｇ（９６チ）でめった。木酢２ノから再結晶させると
融点１６８℃（文献１４１℃）の無色結晶１３７１（７
２％）が得られた。
８ｇ（９６チ）でめった。木酢２ノから再結晶させると
融点１６８℃（文献１４１℃）の無色結晶１３７１（７
２％）が得られた。
例 ２
過酸化水素を用いるジフェニルエーテルの酸化的沃素化
攪拌機、温度５ｆ、冷却器及び滴下ロートを備える１１
四頚フラスコ中でジフェニルエーテル粉２．ｙ、ＣＣｊ
１．５．！９％水２４プ並びに濃硫酸１２ゴを加えた。
四頚フラスコ中でジフェニルエーテル粉２．ｙ、ＣＣｊ
１．５．！９％水２４プ並びに濃硫酸１２ゴを加えた。
該配合＊を５０℃に加熱し、滴下ロートから２５％ペル
ヒｖｃ２−ル溶液５８．０１１（０，２８％ル）を添加
した。この際、１０Ｉｉｔ−すぐに加え、残りｔ−ｉ時
間かけて滴加した。
ヒｖｃ２−ル溶液５８．０１１（０，２８％ル）を添加
した。この際、１０Ｉｉｔ−すぐに加え、残りｔ−ｉ時
間かけて滴加した。
５０℃で２時間攪拌した。冷却後、析出した生成物を吸
引濾過し、冷メタノールで洗浄する。
引濾過し、冷メタノールで洗浄する。
４．４’−ショートジフェニルエーテル及び４−ヒｒｃ
１キシー４’−５−ＩＦジフェニルエーテルの１：１？
！１合物５９．６．９ （理論値の８１％）が得られた
。
１キシー４’−５−ＩＦジフェニルエーテルの１：１？
！１合物５９．６．９ （理論値の８１％）が得られた
。
例 ３
４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造
攪拌機、温度計及び球匿冷却器を備える０、５！三頚フ
ラスコ中で４．４’−ショートジフェニルエーテル８４
．４．９ （０，２モル）、ＮａＯＨ９５，０ＩＩＣ２
，５２モル）、銅粉末２− Ｉ Ｆ ＣｕＣｊ １−７
Ｆ ｓ過酸化ナトリウム３．６９並びに水５５１１６
を１９０℃に４時間加熱する。１４０℃に冷却した後、
更に水３７ゴを加え、更に１５０℃で３時間攪拌する。
ラスコ中で４．４’−ショートジフェニルエーテル８４
．４．９ （０，２モル）、ＮａＯＨ９５，０ＩＩＣ２
，５２モル）、銅粉末２− Ｉ Ｆ ＣｕＣｊ １−７
Ｆ ｓ過酸化ナトリウム３．６９並びに水５５１１６
を１９０℃に４時間加熱する。１４０℃に冷却した後、
更に水３７ゴを加え、更に１５０℃で３時間攪拌する。
室温に冷却した後、該配合物忙水２００Ｍを加え、濾過
する。該濾液に氷２００ｇを加え、濃塩酸で酸性にする
。析出する４、４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
を吸引濾過し、水０．８ノから再結晶させた。収量：
５３．５ Ｎ（８３チ） 例 ４ 沃素回収 例６からの酸性母液に３０チペルヒＰロール５０−を加
え、析出する沃素結晶を吸引濾過する。沃素４５．；ｌ
’（９１％）が回収され、酸化的沃素化中にもどされる
。
する。該濾液に氷２００ｇを加え、濃塩酸で酸性にする
。析出する４、４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
を吸引濾過し、水０．８ノから再結晶させた。収量：
５３．５ Ｎ（８３チ） 例 ４ 沃素回収 例６からの酸性母液に３０チペルヒＰロール５０−を加
え、析出する沃素結晶を吸引濾過する。沃素４５．；ｌ
’（９１％）が回収され、酸化的沃素化中にもどされる
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化し、ハロゲンを加水分解により脱離する
ことによりジフェニルエーテルから４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルを製造するために、 ａ）ジフェニルエーテルを酸化的に沃素化し、ｂ）沃素
化生成物を塩基性でジフェニルエーテル−４，４′−ジ
フェノレート及びヨージドに加水分解し、 ｃ）塩基性加水分解物中に酸を添加することにより４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを遊離し、かつ ｄ）酸性濾液中でヨージドを酸化して沃素とし、これを
ａ）によるジフェニルエーテルの沃素化工程に戻すこと
を特徴とする４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルの製法。 ２、酸化的沃素化を沃素及び酸化剤としての無機過酸化
物化合物を用いて行なう特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３、無機過酸化物化合物が過硫酸塩及び／又は過酸化水
素である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、酸化的沃素化を酸接触する特許請求の範囲第１項か
ら第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、酸化剤として過酸化水素を用いて、触媒量の銅及び
／又は銅イオンの存在下に酸化的沃素化を実施する特許
請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載
の方法。 ６、沃素化したジフェニルエーテルの塩基性加水分解を
無機塩基を用いて実施する特許請求の範囲第１項から第
５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、触媒量の銅もしくは銅イオン及びアルカリ金属過酸
化物もしくはアルカリ土類金属過酸化物の存在で塩基性
加水分解を行なう特許請求の範囲第１項から第６項まで
のいずれか１項記載の方法。 ８、沃素化ジフェニルエーテルの塩基性加水分解におい
て、無機塩基としてアルカリ金属水酸化物及びアルカリ
土類金属水酸化物を使用する特許請求の範囲第１項から
第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９、生じたヨージドを塩素を用いて沃素に酸化し、これ
を酸化的沃素化工程にもどす特許請求の範囲第１項から
第８項までのいずれか１項記載の方法。 １０、生じたヨージドをＨ＿２Ｏ＿２を用いて沃素に酸
化し、これを沃素化工程に戻す特許請求の範囲第１項か
ら第８項までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3506845.0 | 1985-02-27 | ||
| DE19853506845 DE3506845A1 (de) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxidiphenylether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200938A true JPS61200938A (ja) | 1986-09-05 |
Family
ID=6263663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61040517A Pending JPS61200938A (ja) | 1985-02-27 | 1986-02-27 | ４，４′‐ジヒドロキシジフエニルエーテルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4638099A (ja) |
| EP (1) | EP0193064B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61200938A (ja) |
| DE (2) | DE3506845A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3919046A1 (de) * | 1989-06-10 | 1990-12-20 | Bayer Ag | Neue thermotrope polycarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| DE102004022673A1 (de) * | 2004-05-07 | 2005-11-24 | Bayer Materialscience Ag | Copolycarbonate mit verbesserter Fließfähigkeit |
| CN114874102A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-08-09 | 青岛科技大学 | 一种制备4，4-二氨基二苯醚的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2835700A (en) * | 1954-02-25 | 1958-05-20 | Basic Inc | Process of halogenating organic compounds |
| US3290386A (en) * | 1963-09-27 | 1966-12-06 | Du Pont | Process for the manufacture of 4, 4' dihydroxyphenyl ether |
| CH569832B5 (ja) * | 1972-03-18 | 1975-11-28 | Hoechst Ag | |
| DE2237762A1 (de) * | 1972-08-01 | 1974-02-14 | Union Rheinische Braunkohlen | Verfahren zur herstellung von dihydroxydiphenylaethern |
| US4326088A (en) * | 1981-01-08 | 1982-04-20 | National Distillers & Chemical Corp. | Process for preparing 4,4-dihydroxydiphenyl ether |
| US4465864A (en) * | 1982-08-02 | 1984-08-14 | International Telephone And Telegraph Corporation | Process of hydroxylation of an aromatic carbonyl compound |
| JPS59206326A (ja) * | 1983-05-10 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ヒドロキシジフエニルエ−テル類の製造方法 |
-
1985
- 1985-02-27 DE DE19853506845 patent/DE3506845A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-01-23 US US06/821,899 patent/US4638099A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-17 EP EP86101977A patent/EP0193064B1/de not_active Expired
- 1986-02-17 DE DE8686101977T patent/DE3666804D1/de not_active Expired
- 1986-02-27 JP JP61040517A patent/JPS61200938A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3666804D1 (en) | 1989-12-14 |
| US4638099A (en) | 1987-01-20 |
| DE3506845A1 (de) | 1986-08-28 |
| EP0193064B1 (de) | 1989-11-08 |
| EP0193064A2 (de) | 1986-09-03 |
| EP0193064A3 (en) | 1987-10-07 |
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