DE2237762A1

DE2237762A1 - Verfahren zur herstellung von dihydroxydiphenylaethern

Info

Publication number: DE2237762A1
Application number: DE2237762A
Authority: DE
Inventors: Efim Biller; Bernd Dipl Chem Dr Haas; Fritz-Peter Dipl Chem Schmook
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1972-08-01
Filing date: 1972-08-01
Publication date: 1974-02-14
Also published as: IT994728B; JPS4955635A; FR2194676A1; US3886218A

Description

wesseling, den 31· Juli 1972 VP/Dr.Sch-B'./wa

Unser Zeichen;' UK 270.

Verfahren aur Herstellung von Dihydroxydiphenyläthern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von. Dihydroxydiphenyläthern durch Kondensation von zweiwertigen Phenolen.

Es ist bekannt, die Kondensation z.B. von Hydrochinon zu ^,^f' diphenyläther in Gegenwart von 95 bis 100 #iger Flußsäure durchzuführen (US Patent 2 739 171), doch besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß nur ein geringer Umsatz des Hydrochinons von etwa 30 % stattfindet und sich daraus nur zu etwa V? % 4,V-Dihydroxydiphenyläther bildet. Auch die Darstellung nach Ullmann oder über die Verseifung von ^,V-Dibromdiphenyläther rait Cu in Na0H/H₂0/CH₃0H (DRP 609 080) ist nicht vorteilhaft, da sie in zwei Stufen durchgeführt werden muß, also aufwendig ist, und ebenfalls schlechte Ausbeuten ergibt.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Dihydroxydiphenyläther herstellen kann, wenn man ein Hydrochinon der Formel

OH

(4-n)

QH

worin E ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, in Gegenwart eines natürlichen oder synthetischen Aluminiumsilikates, vorzugsweise in einem indiffereni
Umsetzung bringt<

einem indifferenten Lösungsmittel, bei Temperaturen von 50 - 25Ο C zur

Als Lösungsmittel können aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe=^.B. Dodekan, auch Kohlenwasserstoff-Fraktionen von geeignetem Siedebereich, ferner z.B. Dibenzylbenzol, Diphenylether, Dimethyldiphenyläther oder auch halogenierte Aromaten und halogenierte Diphenylether Verwendung finden. 4098 0 7/1087

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Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator kann ein natürliches oder synthetisches Aluminiumsilikat sein, z.B. Tone oder Bleicherden wie Montmorillonit oder Bentonit, die gegebenenfalls geringe Mengen anderer Oxide, z.B. von Eisen, Magnesium, Calcium, Natrium, Kalium, Bor, Titan oder Zirkon, oder mehrere solche Oxide enthalten. Eine Aktivierung des Katalysators, z.B. mit Salzsäure oder Schwefelsäure, kann vorteilhaft sein.

Die Umsetzung wird zwischen 50 und 2fjO C, vorzugsweise zwischen I50 und 190 °C durchgeführt. Die verwendete Katalysatormenge kann je nach Säurestärke zwischen 1 und 70 Gew.-% des eingesetzten Hydrochinons, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-# liegen. Nach der Kondensation kann der Katalysator zurückgewonnen, gegebenenfalls nachaktiviert und erneut verwendet werden. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise unter azeotroper Wasserentfernung, eventuell aber auch durch Arbeiten imtyakuum oder bei Einsatz niedersiedenden Lösungsmitteln auch unter Druck. Anschließend kann z.B. in der Hitze filtriert oder zentrifugiert werden, und die Abnahme an Säuregehalt durch Zugabe von Säure oder von Frischkatalysator kompensiert werden. Nach der Entfernung des Katalysators wird das Hydrochinon z.B. mit Diphenyläther, Ditol£.meth«i,Dimethyldiphenyläther oder ähnlich siedenden, unzersetzt destillierenden Produkt durch Codestillation entfernt, wobei der Schmelzpunkt der übergehenden •Lösung auch tiefer sein kann als der Schmelzpunkt des Hydrochinons. Dabei ist es wichtig, daß eine ausgezeichnete Fraktionierung selbst ohne Kolonne möglich ist, wobei h_%k^% -Dihydroxydiphenylather und höher kondensierte Produkte praktisch quantitativ im Sumpf bleiben.

Der hochschmelzende *f,V-Dihydroxydiphenylather kann beispielsweise mit Dibenzylbenzol oder Produkten mit ähnlichem Siedepunkt, z.B. Triphenyldiäther oder geeignete Mineralöldestillate, unzersetzt und ohne wesentliche Sublimation im Vakuum destilliert werden. Er läßt sich nach der Kristallisation im allgemeinen sofort in hoher Reinheit unter Einschluß von nur Spüren von z.B. Dibenzylbenzol, in dem der h^h'-Dihydroxydipheny äther unter etwa ^O ⁰C praktisch unlöslich ist, isolieren.

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Auch die gleichzeitig entstehenden Dihydroxytriphenyldiäther können unter Verwendung von Lösungsmitteln mit geeignetem Siedepunkt, wie z.B. Tetraphenyltriäther, durch Vakuumdestillation gewonnen werden.

Beispiel 1

150 g Hydrochinon wurden mit 60 g mit Salzsäure aktivierten Montraorillonit in einem Kolben unter Einleiten von Stickstoff und,starkem Rühren 8 Stunden lang auf I80 °C erhitzt. Das' dabei entstehende Wasser wurde mit dem Schutzgasstrom über eine Destillationsbrücke entfernt. Bei der anschließenden Destillation des nicht umgesetzten Hydrochinons bei 16O-190 °C/20-30 mm Hg unter Zusatz von 300 ml Dimethylüiphenyläther als Schleppmittel wurden 91,5 g Ausgangsprodukt zurückgewonnen, was einem Umsatz von 39 % entspricht. Nach Zugabe von Dibenzylbenzol wurde bei 220· 25O^CC/1O mm Hg destilliert und k,V-Dihydroxydiphenylather mit- einer Ausbeute von 61 % (33 g) erhalten»

Beispiel 2 - .

2750 g Hydrochinon wurden mit 275O g Diphenyläther, 1100 g eines mit Schwefelsäure aktivierten Montmorillonits sowie 8OO ml Xylol als Schlepp, mittel in einem 10 1-Mehrhalskolben mit Türbinenruhrer, Rückflusskühler, Wasserabscheider und Innenthermometer unter Einleiten von Stickstoff h Stunden lang auf 180 - 19O °C Innentemperatur gehalten. Dabei wurden destillativ 2*fO ml Wasser entfernt. Nach Druckfiltration bei 1?0 ⁰C unter Stickstoff wurde zunächst das Hydrochinon durch Vakuumdestillation bei etwa I60 °C/60 mm Hg (Kopftemperatur) entfernt, wobei etwa 10 1 Diphenyläther als Schleppmittel kontinuierlich zugegeben wurden. Dabei . wurden 7,5 Mol Hydrochinon, entsprechend einem Umsatz von 70 %_% wiedergewonnen. Danach wurde Dibenzylbenzol zugegeben und in einer2wischenfraktion von 160 ⁰C/ 60 mm bis 210 °C/1O mnrdie letzten Reste Hydrochinon neben einem geringen Teil des Dihydroxydiphenyläthers entfernt. Anschließend wurde bei 220 -250 °C/io mm Hg weiter destilliert. Nach Filtration und Nachwaschen mit Cyclohexan wurden IO5O -g k,k'-Dihydroxydiphenylather (59,5# Ausbeute bezüglich umgesetztem Hydrochinon, 99 % Reinheit) erhalten. Zur weiteren Erhöhung der Reinheit kann eine Um-

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kristallisation aus Xylol (evtl. unter Stickstoffüberdruck zur Erhöhung der Löslichkeit) in etwa der 2 - 3-fachen Menge Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei sich ein weisses, über 99»5 3>iges Produkt ergibt· Der verbleibende Rückstand (insgesamt etwa 15 Gew.-% der eingesetzten Hydrochinon-Menge) bestand etwa zur Hälfte aus Dihydroxytriphenyldiäther und zur anderen Hälfte aus noch stärker kondensierten Oligophenyläthern. Unter Anpassung der Reaktionsbedingungen war es möglich, auch mit nur 20 % Katalysator, bezogen auf eingesetztes Hydrochinon, ein gleich gutes Ergebnis zu erhalten.

Beispiel 3

Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet, jedoch mit jeweils verschiedenen Lösungsmitteln, Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Lösungsmittel	ReaktJ	Lons °c
Cumol	150 -	155
Pseudocumol	170 -	175
o-Dichlorbenzol	178 -	182
1 ^.if-Trichlorbenzol/ .(2:1) Xylol	175
Ditolylnethan/Xylol (2,5:1)	185
Dibenzylbenzol/Xylol (2,5:1)	185
Beispiel if

Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute

Stunden	%
8	5k
VJI	61
5	56
if	59
5	53
VJl	60

0,5 Mol Hydrochinon wurden mit 22 g Bleicherde, 55 g Diphenylether und 18 ml Xylol 5 Stunden bei 182 ⁰C in einer Apparatur, wie in Beispiel 2 beschrieben, am Rückfluss gekocht. Bei der destillation Auftrennung gemäß Beispiel 2 unter Zusatz von Diphenylether und Dibenzylbenzol ließen sich 25,3 g Hydrochinon rückgewinnen, was 5*+ % Umsatz entspricht· An if, if'-Dihydroxydiphenylather wurden 1(?,T g erhalten, Ausbeute 59 #_t bezogen auf umgesetztes Hydrochinon.

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Beispiel 5

12*f g 2-Methylhydrochinon wurden mit 186 g Dibenzylbenzol und A-^f g Moiitraorillonit. sowie 100 rnl· Xylol 2,5 Stunden lang bei 185 °C am Rückfluss erhitzt. Nach Verdünnung mit Äther wurde filtriert, eingeengt «.und mit &50 ml Dimethyldiphenyläther versetzt. Bei einer Köpftemperatur ' von 150 - 183 ⁰C/ 20-30 mffl Hg gingen 77 g nicht-umgesetztes 2-Methylhydrochinon über, was 38 % Umsatz entsprach. Anschließend wurden zum Sumpf 7OO ml Dibenzylbenzol hinzugefügt und bei einer Kopftemperatur von 230 τ 2^5 °O/1O mm Hg 5OO ml Destillat abgenommen, Die isomeren Dimethyldihydroxydiphenyläther wurden in der Vorlage mit Petroläther (60 - 80 ⁰C) ausgefällt. Es ließen sich so 22,2 g eines Gemisches der 3 isomeren Dimethyldihydroxydiphenyläther erhalten, entsprechend 51 % Ausbeute, bezogen auf umgesetztes 2-Methylhydrochinon. Der Rückstand der Destillation enthielt noch 6,2 g mit Petroläther ausfällbare Sub stanzen. Davon waren kl % Dimethyldihydroxydiphenyläther, der Rest bestand aus höher kondensierten Produkten.

Beispiel 6

138 g 2,6-Dimethylhydrochinon wurde mit 207 g Dibenzylbenzol, 50 g eines synthetischen Aluminiumsilikates sowie 80 ml Xylol *f,5 Stunden lang bei 190 - 193 °C am Rückfluss gekocht. Nach Verdünnung mit Methanol wurde filtriert, eingeengt, mit 700 ml Dimethyldiphenyläther versetzt •und destilliert, wobei 109 g Ausgangsprodukt im erkalteten Destillat auskristallisierten, entsprechend 21 % Umsatz. Nach Zusatz von 8OO ml Dibenzylbenzol und Abnahme von 50Q ml·Destillat ließen sich durch Ausfällung mit Petroläther (60 - 80 ⁰C) 13,3 g Tetramethyldihydroxydiphenyl äther gewinnen, d.s. h9 $-gezogen, auf umgesetztes 2,6-Dimethylhydrochinon· Das Produkt bestand laut gaschromatographischer Analyse ans drei Isomeren. »

Beispiel 7

0,5 Mol Hydrochinon wurden mit 55»1 g Diphenylether, 18 ml Xylol and mit Benzolsulfonsäure aktiviertem Mpntmprillonit 2 Stunden lang bei 182-18^ ⁰G am Rückfluß erhitzt. Durch destillative Aufarbeitung gemäß Beispiel 2 unter Zusatz von Diphenylether und Dibenzylbenzpl wurden 20,3 g

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Hydrochinon und 19,1 g *f,V-Dihydroxydiphenylather erhalten. Umsatz des Hydrochinons 63 %. Ausbeute an 4,V-Dihydroxydiphenyläther 60 #, bezogen auf umgesetztes Hydrochinon. Entsprechende Ergebnisse wurden bei fünfstündiger Reaktionszeit erhalten, wenn mit Methansulfonsäure bzw. 1.3-Benzoldisulfonsäure aktivierte Montmorillonite als Katalysatoren benutzt wurden.

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Claims

UK 270 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphen lather, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrochinon der Formel ι

OH

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worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe rait 1 bis 3 Kohlenstof atomen und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, in Gegenwart eines natürlichen oder synthetischen Aluminiumsilikates, vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 - 250 C zur Umsetzung bringt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mit Säure aktivierte Montmorillonite oder Bentonite einsetzt.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation mit einem Lösungsmittel entfernt.

h) Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man "nicht-umgesetztes Hydrochinon sowie den Diliydroxydiphenyläther durch Destillation unter Zusatz einer Hilfsflüssigkeit isoliert.

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