JPS6025946A - ヒドロキシジフエニルエ−テル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本Ｑ明はヒドロキシンフェニルエーテル類の新規な製造
方法に関する。

ヒドロキシジフェニルエーテル類は合成ポリマーや有機
薬品の原料として有用な化合物である。が、従来製造方
法として十分満足すべきものがなかった。これまでに知
られているヒドロキシジフェニルエーテル類の製造方法
の具体的反応例を示せば、■ｐ−メトキシフェノールナ
トリウム塩とｐ−メトキシブロモヘンゼンを銅触媒存在
下に反応させてＩ’＋Ｉ］′−ジメトキシジフェニルエ
ーテルとし、これからエーテル開裂してｐ、ｐ’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルを製造する方法、■ｐ、ｐ
’−ジブロモジフェニルエーテルをへロケン化ｌｉｔ　
触にの存在下にアルカリ水溶液で処理しｐ、ｐ−ジヒド
ロキシジフェニルエーテルとする方法（ＩＪｓＰ　３２
９０３８６）、■ヒドロキノンをフッ化水素と共に加熱
して直接ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを
合成する方法（ＵＳＰ　２７３９１７１）　、■ヒドロ
キノンからアルミニウムシリケートを接触として直接ｐ
、ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを合成する方
法、■ｐ−イソプロピルフェノールをＴｈｅ２触媒の下
に脱水縮合させてｐ、ｐ’−シイソプロピルジフェニル
エーテルとしく　ＤＥ　１８１０１７９’）　、これを
酸化してジヒドロペルオキシドとし、次に酸分解してρ
、ｐ′−ジヒドロキシジフェニルエーテルとする方法（
、ＵＳＰ　４３２６０８８）などが知られている。

しかし、■および■の方法では原料が得られにくいこと
、および目的物の収率が低いという欠点を有する。また
■の方法では収率が低いうえ、有毒なフッ化水素を使用
しなければならず、■の方法も収率の点で問題がある。

更に■の方法では収率が高いものの、工程が長いうえ、
不要なアセトンを副生じ、更に廃水処理にも問題がある
。

一方、０強酸性イオン交換性樹脂を触媒としてヒドロキ
ノンからｐ、ｐ′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを
製造する方法（ＵＳＰ　４３１６０９４）　、■Ｈ−モ
ンモリロナイトを触媒としてヒドロキノンからｐ、ｐ’
−ジヒドロキシジフェニルエーテルを製造する方法（Ｕ
ＳＰ　３８８６２１８）が簡単で収率の良い方法として
知られているが、まだ充分な収率とは言えない。

本発明者らは、以上のような欠点を伴なわないヒドロキ
シジフェニルエーテル類の製造方法について鋭意検討し
た結果、イオン交換可能なイオンの特定量力月１〜オン
以外の特定の金属イオンで構成されるモンモリロナイｌ
−触媒を使用すれば、操作も簡単で、副反応を抑えて収
率よくヒドロキシジフェニルエーテル類の製造できるこ
とを発見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、イオン交換容量の少なくと６１０モ
ル％がアルカリ金属イオン以外の金属イオンから構成さ
れるモンモリロナイト触媒の存在下に、ヒドロキノン類
を反応させるか又はヒドロキノン類と一価のフェノール
類を反応させることを特徴とするヒドロキシジフェニル
エーテル類の製造方法である。

本発明で用いられるモンモリロナイト触媒は、イオン交
換可能なイオン、つまりイオン交換容量のすくなくとも
１０モル％、好ましくは３０ないし１００モル％がアル
カリ金属イオン以外の金属イオンで構成されているもの
である。

本発明で用いられるモンモリロナイト触媒は、モンモリ
ロナイトあるいはモンモリロナイトを主成分とする粘土
鉱物例えばベントナイトや酸性白土などのイオン交換可
能なイオン、つまりイオン交換容量のすくなくとも１０
モル％、好ましくは３０ないし１００モル％がアルカリ
金属イオン以外の金属で構成されるものである。イオン
交換可能なイオンが全部アルカリ金属イオンである場合
は、その少なくとも１０モル％をアルカリ金属イオン以
外の金属イオンで交換し、すでにイオン交換可能なイオ
ンの１０モル％がアルカリ金属イオン以外の金属イオン
で構成されているものであれば、そのまま使用できる。

イオン交換容量の１０モル％以上がアルカリ金属イオン
以外の金属イオンから構成されていないと触媒の活性が
低（、反応物に対し莫大量の触媒を必要とし、実用的で
ないので上記事項は本発明に必須である。

モンモリロナイトは、粘度を構成する鉱物であり、層状
構造をとるフィロケイ酸塩鉱物である。

その構成は、一般式 ％式％ （式中Ｍはに、Ｎａなどのアルカリ金属あるいはさらに
Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｘは屓、Ｆｅ、、Ｍｎあ
るいはＣｒ、　ＹはＭｇ、　Ｆｅ、　Ｍｎ、、Ｎｉ、　
ＺｎあるいはＬｉであり、ｍは正整数）で示され、ベン
トナイト、酸性白土などの主成分を構成する。

本発明における触媒の原料には、モンモリロナイトの他
、モンモリロナイトを含む粘土鉱物、例えばベントナイ
ト、酸性白土なとも使用される。

これらの市販品には、「オスモスＮＪ　（白石工業株式
会社ｇ）　「ペンケル」　（豊順洋行株式会社製）など
がある。

モンモリロナイトやヘントナイト等におけるイオン交換
可能なイオンは、上記一般式中においてＭで示される主
としてアルカリ金属イオンであり、本発明で用いられる
触媒は、一般にこのイオン交換可能なイオンの少なくと
も１０モル％をアルカリ金属以外の金属イオンでイオン
交換して調製される。

モンモリロナイト、ベントナイト等をイオン交換するに
は公知のイオン交換法を採用することができる。例えば
モンモリロナイトをアルミニウムイオンでイオン交換す
るには、モンモリロナイトの懸濁液に硫酸アルミニウム
、硝酸アルミニウムまたは塩化アルミニウム等の水溶液
を、添加されるアルミニウムイオンの量が、イオン交換
すべきイオンの量に対して約０．５〜５倍グラムイオン
当量、好ましくは約０．８〜２倍グラムイオン当量とな
るように加え、室温付込で約２分〜６０分程度攪拌する
か、放置してイオン交換処理を行い、固相を濾過または
遠心分離器で分離し、その浅水および／またはエタノー
ルで洗浄し、次に減圧ないし常圧下、室温ないし約１０
０℃の温度で乾燥させる方法が例示される。このイオン
交換処理は必要に応じて複数回繰り返してもよい。

イオン交換に適したアルカリ金属以外の金属としては、
アルミニウム、チタン、クロム、ジルコニウム、ガリウ
ム、コバルト、鉄、ニッケルなどがあり、とくにアルミ
ニウム、チタン、クロム、ジルコニウムが好適に用いら
れる。

金属イオン交換モンモリロナイトは、粉末状のものであ
り、本発明ではこれをそのまま触媒として使用してもよ
く、必要に応して錠剤状、球状、円柱状などのタフレッ
１へやリング状、ハニカム状に成形して用いることもで
きる。

これらの金属イオン交換モンモリロナイト触媒からなる
触媒は、金属の分散性かよく、単位金属あたりの活性が
高い。またこれらの金属イオン交換モンモリロナイトか
らなる触媒は、簡単な操作でｊ）υ製することができる
。

本発明で使用される上記触媒の使用量は、原料化合物や
反応諸条件によって任意に調節され、一般にヒドロキノ
ン類またはｍ個フエノール類に対し、Ｍ量で５〜４０％
であるが、通當５〜２０％使用すれば充分である。

本反応で用いられるヒドロキノン類は、好ましくは次式
［Ａ）で示されるものである。

１１ （式中Ｕはアルキル基又はハロゲンを示し、ｎは０ない
し４の整数を示す。）具体的にはヒドロキノン、メチル
ヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，６
−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、エ
チルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、ｎ−へ
キシルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、２，６−ジ
クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノンなどを挙げる
ことができる。

また、本発明で用いることのできるｍ個フエノール類は
、好ましくは次式（Ｂ）で示されるものである。

Ｈ （式中Ｖはアルキル基、アラリル基、アリール基、低級
アルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アシル基、アロ
イル基などを示し、ｑば０ないし５の整数を示す。）具
体的には、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、３．４〜キシレノール、３．５−
キシレノール、２，４−キシレノール、・３，４．５−
１−リメチルフェノール、２，３．４−トリメチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェ
ノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ヘンシルフ
ェノール、ｍ−ヘンシルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−（ｐ’−トリル
）フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール
、２．４−ジクロロフェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−二トロフェノール、
ｐ−二トロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−アセチルフェノール、ｍ−ア
セチルフェノール、ｐ−ベンゾイルフェノールなどを挙
げることができる。

本発明の反応においては、（ｉ）ヒドロキノン類は単独
で用いることができるほか、（ｉｉ＞ヒドロキノン類と
ｍ個フエノール類とを混合して用いることもできる。（
ｉ）の場合、得られるヒドロキシジフェニルエーテル類
は、ｐ、ｐ’−ジヒドロキクジフェニルエーテル類であ
り、（ｉｉ　）の場合はモノヒドロキシジフェニルエー
テル類である。とくに後者の場合、本発明で使用するモ
ンモリロナイト触媒の特徴として驚くべきことに、−価
フエノール類の単独縮合物であるジフェニルエーテル類
は事実上生成しない。従って、ヒドロキシジフェニルエ
ーテル類の収率向上に非常に有利である。

また前記の（Ａ）、Ｃ，Ｂ）で説明すれば、（Ａ）に対
して〔１３）を大過剰用いれは、（Ａ、ｌの単独縮合反
応を抑えて（Ａ）と（Ｂ）を選択性良く反応させること
ができる。

本発明は種々の態様で実施することかできる。

中でも液相反応で行うことか効率上望ましい。その場合
、無溶媒でもよいが、通常溶媒で希釈する方が好ましい
。その場合に用いる溶媒としては、例工ばヘンセン、ト
ルエン、キシレン、エチルヘンセン、メシチレン、クロ
ロヘンゼン、ジクロロヘンセン、プロモヘンゼン、ビフ
ェニル、ターフェニルナトのアルキルヘンセン類、ジフ
ェニルエーテル、ヘンシフラン、ジヘンゾフランなどの
芳香族エーテル類、アセトフェノン、ヘンシフエノンな
どの芳香族ケ１〜ン類を用いることができる。が、これ
らの中でも、トルエン、キシレン、メシチレンなどのア
ルキルヘンセン類がとくに好ましい。

溶媒の使用量は、通常原料化合物の濃度が２ないし８０
％、好ましくは５ないし２０％となる程度である。

反応温度は通常的８０ないし約２００°Ｃ１とくに好ま
しくは約１１０ないし約１７０℃の範囲である。

反応はモンモリロナイト触媒、溶媒および反応原料の混
合物を所定温度で加熱すればよい。加熱時間ば通常的１
０分ないし約６時間、好ましくは約３０分ないし約２時
間である。反応方式は、通常のハツチのほか管型反応方
式による連続方式など種々の方式を採用する２とができ
る。

また反応圧力は、減圧、大気圧、あるいは加圧下のいず
れでも行うことができる。さらに、本発明の反応は脱水
反応であるから、反応の進行とともに水が生成してくる
ので、系内の水を通常の方法で除去しながら反応すると
、さらに反応が容易に進行する。

反応終了後、反応混合物は触媒を分離し、又は分離しな
いまま、蒸留等の一般的分離手段を施せば、目的物たる
ヒドロキシジフェニルエーテル類を得ることができた。

すなわち、反応生成物中にはヒドロキシジフェニルエー
テル類のほか、ごく少量のヒドロキシトリフェニルエー
テル、ヒドロキシテトラフェニルエーテルなどが副生ず
ることがあるが、これらは蒸留等で容易に分離すること
ができる。

本発明により、ヒドロキシン類又はヒドロキノン類と一
価のフェノール類から容易に収率よくヒドロキシジフェ
ニルエーテル類を製造することかできるようになった。

本発明によればまた反応速度が速く、従来の触媒に比べ
短時間で収率よくヒドロキシジフェニルエーテル類を製
造することができる。

以下に実施例を示す。また実施例における金属イオン交
換モンモリロナイト等の触媒のイオン交換率（モル％）
は、金属イオン交換前のアルカリ金属量に対する金属イ
オン交換後のアルカリ金属減少量の比をモル％で表示し
たものであり、分析は原子吸光分析によった。

実施例１ 豊順洋行社製ベントナイト（商品名　ヘンゲル）１０ｇ
をＩＩ！の水に懸濁し、２４時間よく攪拌した後５％−
ＡＩ　（Ｎｏ３）３水溶液１５０ｍ１を加えさらに２０
分間攪拌を続はアルミニウム型にイオン交換したアルミ
ニウム型にイオン交換されたヘントナイトは遠心分離に
より回収し、水でよく洗浄し更に乾燥り４０°Ｃ２５０
Ｃ２５Ｏ，１０時間）した後反応に使用した。

なおこのアルミニウムイオン交換ベントナイトのイオン
交換率は８５モル％であった。

このアルミニウム交換へントナイト４．５ｇヒドロキノ
ン１４．７ｇキシレン１５０ｍ１の混合物をディーン・
スターク水捕集トラップをつげた反応容器に入れ、生成
した水をキシレンとの共沸により系外へ除去しながらキ
シレン還流下３５分加熱攪拌し、ヒドロキノンの脱水三
量化反応を行った。

反応結果は次の通りであった。

ヒドロキノン転化率　−−−−一−−−−−−−−−−
−−−−６５，７％４．４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル選択率−−−−−−−−−−−−一−−−−−
−−６８，２％実施例２ キシレンの代わりにメシチレンを用いる以外はずべて実
施例１に準じた。反応結果は次の通りであった。

ヒドロキノン転化率　−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−６１，１％４．４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル選択率−−−−−−−−−−−−−−−−−−
６９，５％実施例３ 白石工業社製モンモリロナイト（商品名　オスモスＮ）
　１０ｇを１βの水に懸濁し２４時間よく攪拌した後５
％−Ｔｉ　（ＳＯ４）２水溶液１５０ｍ１を加え、さら
に２０分間攪拌を続はチタン型にイオン交換した。チタ
ン型にイオン交換されたモンモリロナイトは遠心分離に
より回収し、水でよく洗浄し、更に乾燥（４０°Ｃ１５
０ｍｍ１１ｇ、１０時間）した後、反応、に使用した。

なおこのチタンイオン交換モンモリロナイトのイオン交
換率は８３モル％であった。

このチタンイオン交換モンモリロナイト３．０ｇ。

ヒドロキノン１１．．２ｇ、キシレン１１０ｍ１の混合
物をティーン・スターク水捕集トラップをつけた反応容
器に入れ、生成した水をキシレンとの共沸により系外へ
除去しながらキシレン還流１５５分加熱攪拌し、ヒドロ
キノンの脱水三量化反応を行なった。

反応結果は次の通りであった。

ヒドロキノン転化率　−−−一−−−−〜−一−−−−
−−−−−−−−−−６７，２％４．４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル選択率−−−−−−−−〜−−−
＝−−−−−−６５，８％比較例１ 通當の方法でプロ１−ン交換して得られるＨ”−モンモ
リロナイト４．５ｇ、ヒドロキノン１４．７ｇ、キシレ
ン１５０ｍ１の混合物をディーン・スターク水捕集トラ
ップをつけた反応容器に入れ、生成した水をキシレンと
の共沸により糸外へ除去しながらキシレン還流下３５分
加熱攪拌し、ヒドロキノンの脱水三量化反応を行なった
。

反応結果は次の通りであった。

ヒドロキノン転化率　−一−−−−−−−−−−−−−
・−・−−−−−−７、２％４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル選択率−−−−一−・−一−−−−−
−−−−−−−−−−−７９，８％比較例２ Ｈ＋−モンモリロナイト触媒の代わりにアンパリス）１
５　（７，０ｇ）を用いる以外はすべて比較例１と同様
に反応を行なった。反応結果は次の通りであった。

ヒドロキノン転化率　−−−−−ｍ−・−−−−−−−
−−−−−−−−−７、６％４１４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル選択率−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−８６，３％実施例４ 実施例１と同じアルミニウムイオン交換ヘントナイ１〜
を用い、ヒドロキノンとｐ−クレゾールとの反応を・行
なった。すなわちアルミニウムイオン交換ヘントナイト
３．３ｇヒドロキノン５．３ｇ、ｐ、、−クレゾール４
１．６ｇ　、メシチレン１００ｍ１を実施例１と同じ方
法で１時間反応させた。

反応結果は次の通りであった。

ヒドロキノン転化率　−−一一−−−−−−−−−〜−
−−−−−−−〜−−５１，０％４−ヒドロキシ−４−
メチルジフェニルエーテル−−−−−−−−ｍ−−−−
−−−６５，０％４．４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル選択率−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−３１，０％比較例３ アルミニウムイオン交換ベントナイトの代わりにＨ＋−
モンモリロナイトを用いる以外は全て実施例４と同様に
反応を行なった。結果は次の通りであった。

ヒドロキノン転化率　−−−−−−−−−−−−−−ｍ
−−−−−−−−１０，５％４−ヒドロキシ−４−メチ
ルシフェニルエーテルー−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−５９，８％４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル選択率−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−３５，２％比較例４ アルミニウムイオン交換ベントナイトの代わりにアンバ
リスト１５を用いる以外は全て実施例４と同様に反応を
行なった。結果は次の通りであった。

ヒドロキノン転化率　−−−−−−−”−−−−−−−
−−−−−−−−−１２，７％４−ヒドロキシ−４（メ
チルジフェニルエーテル−・−・−−ｍ−−−−−−−
−−−−−−・−−−−！５８．４　％４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル選択率−・・−−−−−−
−−−−−−−−３６，５％出願人　三井石油化学工業
株式会社 代理人　山　口　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌ）　イオン交換容量の少なくとも１０モル％がアル
   カリ金属イオン以外の金属イオンから構成されるモンモ
   リロナイト触媒の存在下に、ヒドロキノン類を反応させ
   るか又はヒドロキノン類と一価のフェノール類を反応さ
   せることを特徴とするヒドロキシジフェニルエーテル類
   の製造方法。 （２）アルカリ金属イオン以外の金属イオンかアルミニ
   ウムイオン、チタンイオン、クロムイオン又はジルコニ
   ウムイオンであることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。