DE60316108T2 - Geträgerter Nanopalladium Katalysator für C-C Kupplungsreaktionen von Haloarenen - Google Patents

Geträgerter Nanopalladium Katalysator für C-C Kupplungsreaktionen von Haloarenen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wiederverwendbaren heterogenen Nanopalladium(0)-Katalysatoren auf einem festen Träger zur Durchführung von Reaktionen zur Bildung von C-C-Bindungen, wie Reaktionen des Heck-, Suzuki-, Sonagashira- und Stille-Typs von Halogenarenen, die nichtreaktive Chlorarene umfassen. Schichtförmige Doppelhydroxide und Merrifield-Harz-geträgerte Nanopalladiumkatalysatoren werden durch den Austausch von PdCl4 2– und anschließende Reduktion zum ersten Mal hergestellt und gut charakterisiert.
  • Diese Erfindung betrifft insbesondere ein umweltfreundliches Verfahren unter Verwendung eines wiederverwendbaren heterogenen Katalysators anstelle von löslichen Palladiumkatalysatoren zur Herstellung von Kupplungsprodukten durch eine Reaktion zur Bildung von C-C-Bindungen von Halogenarenen, die nichtreaktive Chlorarene umfassen, in Gegenwart einer Base. Der ligandfreie heterogene, von schichtförmigen Doppelhydroxiden geträgerte Nanopalladium(LDH-Pd0)-Katalysator unter Verwendung des basischen LDH anstelle von basischen Liganden zeigt tatsächlich höhere Aktivität und Selektivität in den C-C-Kupplungsreaktionen von Halogenarenen, die elektronenarme und elektronenreiche Chlorarene umfassen, in nichtwässrigen ionischen Flüssigkeiten (NAIL) gegenüber dem homogenen PdCl2-System. Die Kupplungsprodukte finden gute Anwendungen als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Materialien, Naturprodukten und biologisch aktiven Verbindungen.
  • Es bestehen schwere Nachteile bei der Durchführung der katalytischen C-C-Bindungsbildungsreaktion mit Iodarenen und Bromarenen bei der Herstellung von Olefinen aufgrund von hohen Kosten der Ausgangsmaterialien. Trotz der Syntheseeleganz und der hohen Umsatzzahl kranken diese Kupplungsreaktionen an schweren Einschränkungen der Verwendung der kostenaufwändigen Brom- und Iodarene, die eine breite Verwendung in der Industrie verhinderten. Durch Verwendung des heterogenen katalytischen Systemsund von Chlorarenen als Ausgangsmaterialien erfolgt eine natürliche Verringerung der Kosten aufgrund einfacher Rückgewinnung des Katalysators und geringer Kosten von Chlorarenen im Vergleich zu Brom- und Iodarenen.
  • Verwiesen werden kann auf die Veröffentlichungen Organometallics 1992, 11, 1995, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 481, J. Organomet. Chem. 1998, 572, 93, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2371, J. Organomet. Chem. 1999, 576, 23, worin eine Heck-Olefinierung von Chlorarenen durch Palladiumkomplexe unter homogenen Bedingungen durchgeführt wird. Die inhärenten Nachteile sind Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung von Palladium und die Verwendung von aktivierten elektronenarmen und nichtaktivierten elektronenneutralen Chlorarenen.
  • Verwiesen werden kann auf die Veröffentlichungen Organometallics 1993, 12, 4734, J. Org. Chem. 1999, 64, 10, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6989, Synlett, 2000, 11, 1589, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2123, worin Olefine aus deaktivierten, hoch elektronenreichen Chlorarenen durch Palladiumkomplexe hergestellt werden. Der inhärente Nachteil ist die Verwendung von kostenaufwändigen, sterisch behinderten Phosphin-Palladium-Komplexen.
  • Verwiesen werden kann auf die Veröffentlichung Chem. Eur. J. 2000, 6, 1017, worin eine Heck-Olefinierung von deaktivierten, hoch elektronenreichen Chlorarenen durch Palladiumzykluskatalysatoren in Gegenwart nichtwässriger Flüs sigkeiten durchgeführt wird. Die inhärenten Nachteile sind die Verwendung von Additiven und niedrige Ausbeuten.
  • Verwiesen werden kann auf das europäische Patent DE-A-197 12 388.0 , 1997, worin eine Heck-Olefinierung von Chlorarenen durch einen Palladiumzykluskatalysator unter Verwendung eines Additivs durchgeführt wird. Der inhärente Nachteil besteht darin, dass in Abwesenheit eines Phosphoniumsalzes keine Reaktion erfolgt.
  • Verwiesen werden kann auf die Veröffentlichungen J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 9722, und Angew. Chem. Int. Ed, Engl., 1998, 37, 3387, worin Biphenyle unter Verwendung von Arylchloriden mit Palladiumkatalysatoren hergestellt werden. Der inhärente Nachteil ist die Verwendung von kostenaufwändigen luftempfindlichen Phosphinliganden.
  • Verwiesen werden kann auf die Veröffentlichung J. Organometallic Chem., 1998, 557, 93, worin Biphenyle unter Verwendung von Carbenhilfsliganden mit Arylbromiden und aktivierten Arylchloriden mit einem Palladiumkatalysator hergestellt werden. Die Nachteile sind längere Reaktionszeiten und dass die Ausbeute von dem Arylchlorid relativ niedrig war.
  • Verwiesen werden kann auf die Veröffentlichung J. Organomet. Chem. 2001, 634, 39, worin Diarylacetylene unter Verwendung eines heterogenen, polymerverankerten Palladiumkatalysators auf Bis(pyrimidin)basis mit Chlorbenzol mit einer beeindruckenden Turnoverfrequenz hergestellt werden. Der Nachteil besteht darin, dass elektronenreiche Chlorarene im Versuch nicht eingesetzt wurden.
  • Verwiesen werden kann auf die Veröffentlichung Synlett, 2000, 1043, worin Arylstannane unter Verwendung eines Pal ladiumkatalysators in Gegenwart von Kaliumacetat hergestellt wurden. Der Nachteil besteht in der Verwendung von Aryliodiden als Substraten.
  • Aufgaben der Erfindung
  • Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung von C-C-Bindungen in Gegenwart eines ligandfreien wiederverwendbaren Nanopalladium(0)-Katalysators.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung von C-C-Bindungen bereit, wobei das Verfahren die Stufe der Umsetzung von Halogenarenen in einer Reaktion des Heck-, Suzuki-, Sonagashira- oder Stille-Typs, optional unter Mikrowellenbestrahlung, unter Verwendung von Lösemitteln, die aus einer nichtwässrigen ionischen Flüssigkeit, THF, Dioxan, Wasser, NMP ausgewählt sind, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 150 °C über einen Zeitraum, der im Bereich von 0,5 bis 48 h liegt, in Stickstoffatmosphäre in Gegenwart eines ligandfreien wiederverwendbaren heterogenen Nanopalladium(0)katalysators der Formel [M(II)1-xM(III)x(OH)2][Pd(0)] umfasst, wobei der Katalysator ausgehend von schichtförmigen Doppelhydroxiden (LDH) der Formel [M(II)1-xM(III)x(OH)2], wobei LDH eine Klasse eines schichtförmigen Materials ist, das aus alternierenden kationischen M(II)1-xM(III)x(OH)2 x+- und anionischen An–·zH2O-Schichten besteht, MII für ein zweiwertiges Kation, das aus der Gruppe von Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ und Ca2+ ausgewählt ist, steht und MIII für ein dreiwertiges Ion, das aus der Gruppe von Al3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+ und Co3+ ausgewählt ist, steht, An– für ein interstitielles Anion, das aus Nitrat, Carbonat und Chlorid ausgewählt ist, steht, x der Molenbruch mit einem Integralwert im Bereich von 0,1 bis 0,33 ist und z die Zahl der Wassermoleküle ist und im Bereich von 1 bis 4 liegt, durch Austausch von An–-Ionen mit einer wässrigen Lösung von Na2PdCl4 und anschließende Reduktion auf dem LDH-Träger erhalten wird.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des in der Reaktion verwendeten Nanopalladium(0)-Katalysators 0,1 bis 3 Mol-% Palladium in Bezug auf das Substrat.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Nanopalladium(0)-Katalysatoren über mehrere Zyklen mit konsistenter Aktivität durch einfache Filtration zurückgewonnen und wiederverwendet.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die für die C-C-Bindungsbildungsreaktionen ausgewählten Lösemittel eine nichtwässrige ionische Flüssigkeit, Wasser, 1,4-Dioxan, THF, NMP oder ein Gemisch derselben.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die verwendete Base aus der bekannten Gruppe von Triethylamin, Tributylamin, Kaliumfluorid, Kaliumacetat ausgewählt und das gewünschte Produkt wird durch Chromatographie oder Umkristallisation gewonnen.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsdauer durch Verwendung von Mikrowellenbestrahlung verringert. Unter Verwendung von Mikrowellenbestrahlung wird die Geschwindigkeit der C-C-Kupplungsreaktion mehrfach mit der höchsten, jemals aufgezeichneten Turnoverfrequenz sowohl im Falle von elektronenarmen als auch elektronenreichen Chlorarenen beschleu nigt.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein phosphinfreies neues wiederverwendbares heterogenes katalytisches System unter Beseitigen der Verwendung von kostenaufwändigen und luftempfindlichen basischen Phosphinen für palladiumkatalysierte Kupplungsreaktionen von Chlorarenen entwickelt. Der gewählte basische Träger, schichtförmige Mg-Al-Doppelhydroxide (LDH), stabilisiert nicht nur die Nanopalladiumteilchen, sondern er liefert auch die adäquate Elektronendichte für die verankerte Pd0-Spezies, um die oxidative Addition von selbst den deaktivierten elektronenreichen Chlorarenen zu ermöglichen.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Heterogene Nanopalladium(0)-Katalysatoren werden durch Austausch von PdCl9 2– auf dem aus LDH ausgewählten Träger in einem wässrigen Lösemittel bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 30 °C über einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 24 h in einer Stickstoffatmosphäre und anschließende Filtration und Reduktion mit Hydrazinhydrat in Ethanol bei Raumtemperatur hergestellt. Filtration ergab die gewünschten Nanopalladium(0)-Katalysatoren.
  • C-C-Bindungskupplungsprodukte werden durch Verwendung der wiederverwendbaren Nanopalladium(0)-Katalysatoren bei Reaktionen des Heck-, Suzuki-, Sonagashira- und Stille-Typs von Halogenarenen, die nichtreaktive Chlorarene umfassen, unter standardmäßigen thermischen und Mikrowellenbedingungen unter Verwendung von Lösemitteln, die aus einer nichtwässrigen ionischen Flüssigkeit, Wasser, THF, Dioxan und NMP ausgewählt sind, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 150 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 48 h in einer Stickstoffatmosphäre und Gewinnen der reinen C-C-Kupplungs produkte durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt.
  • Der Palladiumgehalt in dem Katalysator liegt im Bereich zwischen 0,1 und 3 Mol-% in Bezug auf das Substrat. Nanopalladium(0)-Katalysatoren werden über mehrere Zyklen mit konsistenter Aktivität durch einfache Filtration zurückgewonnen und wiederverwendet.
  • Die für die C-C-Bindungsbildungsreaktion ausgewählten Lösemittel sind aus der Gruppe von einer nichtwässrigen ionischen Flüssigkeit, Wasser, 1,4-Dioxan, THF, NMP oder einem Gemisch derselben ausgewählt. Die verwendete Base ist aus der Gruppe von Triethylamin, Tributylamin, Kaliumfluorid, Kaliumacetat ausgewählt.
  • Wissenschaftliche Erklärung
  • In der vorliegenden Erfindung synthetisierten wir LDH-geträgerte Nanopalladiumkatalysatoren zum ersten Mal und wir verwendeten sie in katalytischen Mengen zur Herstellung von Kupplungsprodukten durch C-C-Bindungsbildungsreaktionen, die eine Kupplung des Heck-, Suzuki-, Sonagashira- und Stille-Typs von Halogenarenen, die Chlorarene umfassen, in Gegenwart einer Base umfassen.
  • Heterogene Nanopalladium(0)-Katalysatoren werden durch einen Austausch von PdCl4 2– und anschließende Reduktion auf LDH hergestellt.
  • Das Nanopalladium(0) auf Trägern ist für die Aktivität eines Katalysators in C-C-Kupplungsreaktionen verantwortlich. Die Aktivität heterogener Nanopalladiumkatalysatoren ist ähnlich der der homogenen Gegenstücke oder höher als diese. Der basische Träger, schichtförmige Mg-Al-Doppelhydroxide (LDH), wird als das Material der Wahl gewählt, wobei dieses nicht nur die Nanopalladiumteilchen stabilisiert, sondern auch der verankerten Pd0-Spezies adäquate Elektronendichte liefert, um die oxidative Addition von selbst den deaktivierten elektronenreichen Chlorarenen zu ermöglichen.
  • Höhere Ausbeuten und Stereoselektivitäten werden erhalten, wenn Nanopalladiumkatalysatoren verwendet werden. Hierbei bildet dieser den ersten Bericht über einen heterogenen Palladiumkatalysator, der bei einer Kupplung des Stille-Typs verwendet wird. Die über mehrere Zyklen erhaltene konsistente Aktivität macht das Verfahren wirtschaftlich und der kommerziellen Realisierung zugänglich.
  • Die Kupplungsprodukte finden gute Anwendungen als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Materialien, Naturprodukten und biologisch aktiven Verbindungen. Daher bietet diese Erfindung den besten technisch/wirtschaftlichen Weg zur Synthese von Kupplungsprodukten. Daher sind Nanopalladiumkatalysatoren eine bessere Option für die C-C-Bindungsbildungsreaktion von Halogenarenen, die Chlorarene umfassen.
  • Nanopalladiumkatalysatoren werden wie in den Beispielen angegeben hergestellt und in katalytischen Mengen zur Herstellung von Kupplungsprodukten durch eine C-C-Bindungsbildungsreaktion in Gegenwart einer Base in heterogener Weise, wie in den Beispielen beschrieben ist, verwendet.
  • Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben und sollen daher nicht als den Umfang der Erfindung beschränkend betrachtet werden.
  • Herstellung von Nanopalladiumkatalysatoren
  • Beispiel 1
  • Herstellung von LDH (Mg-Al-Cl) (1)
  • Ein Gemisch von MgCl2·6H2O (30,49 g, 0,15 mmol) und AlCl3·6H2O (12,07 g, 0,055 mmol) wurde in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser wässrigen Lösung wurden 100 ml einer Lösung von NaOH (2 M) langsam bei 25 °C gegeben und eine weitere Menge einer 2 M NaOH-Lösung wurde zum Aufrechterhalten eines pH-Werts von 10 in einem Stickstoffstrom zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde über Nacht bei 70 °C gerührt. Das feste Produkt wurde durch Filtration isoliert, sorgfältig mit entionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 80 °C getrocknet. Alle Synthesestufen wurden unter Verwendung von decarbonisiertem Wasser durchgeführt.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von Na2PdCl4 (2)
  • Na2PdCl4 wurde durch Refluxieren von PdCl2 (1,77 g, 10 mmol) und Natriumchlorid (0,58 g, 10 mmol) in 50 ml während 4 h hergestellt. Die Lösung wurde im heißen Zustand filtriert, um eine NaCl-Kontamination zu vermeiden. Eindampfen des Filtrats ergab dunkelbraune Flocken (2,88 g, 98 %).
  • Beispiel 3
  • Herstellung von LDH-PdCl4 (3)
  • Mg-Al-Cl (1,5 g) wurde in 150 ml einer wässrigen Lösung von Na2PdCl4 (0,441 g, 1,5 mmol) suspendiert und bei 25 °C 12 h in Stickstoffatmosphäre gerührt. Der feste Katalysator wurde abfiltriert, sorgfältig mit 500 ml Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, wobei 1,752 g LDH-PdCl4 (0,86 mmol Pd pro Gramm) erhalten wurden.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von LDH-Pd0 (4)
  • LDH-PdCl4 (1 g) wurde mit Hydrazinhydrat (1 g, 20 mmol) in Ethanol (10 ml) während 3 h bei Raumtemperatur reduziert, filtriert und mit Ethanol gewaschen, wobei ein luftstabiles schwarzes Pulver (0,95 mmol Pd pro Gramm) erhalten wurde.
  • C-C-Bindungsbildungsreaktionen
  • Die C-C-Bindungsbildungsreaktionen wurden unter Verwendung von LDH-Pd0-Katalysatoren zur Beurteilung von Nanopalladiumkatalysatoren der vorliegenden Erfindung durchgeführt. 1. Heck-Olefinierung
    Figure 00100001
    Reaktionsschema 1
  • Beispiel 9
  • Heck-Olefinierung zwischen Chlorbenzol und Styrol, katalysiert durch LDH-Pd0 unter Wärmebedingungen
  • In einem 100-ml-Schlenkkolben wurde die NAIL (3,23 g, 10 mmol) (NBu4Br) zum Schmelzen erhitzt (130 °C) und mit Stickstoff und Vakuum entgast, bevor andere Reagentien zugegeben wurden. Nach Kühlen der NAIL auf Raumtemperatur wurden LDH-Pd0 (3 Mol-%) und Tri-n-butylamin (222 mg, 1,2 mmol) zugegeben. Das Styrol (1,2 mmol) und Chlorbenzol (1 mmol) wurden dann zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 130 °C erhitzt und 10–40 h in Stickstoffatmosphäre ge rührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der LDH-Pd0-Katalysator abfiltriert und mit Wasser und Dichlormethan gewaschen. Nach Entfernen des Lösemittels wurde das rohe Material auf Silicagel chromatographiert oder aus Ethanol umkristallisiert, wobei das trans-Stilben erhalten wurde.
  • Beispiele 10–17
  • Dem Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde mit verschiedenen Substraten unter Wärmebedingungen gefolgt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1. LDH-Pd0-katalysierte Heck-Olefinierung von Chlorarenen unter Wärmebedingungena
    Figure 00110001
    • aChloraren (1 mmol), Olefin (1,2 mmol), LDH-Pd0 (3 Mol-%), [NBu4]Br (10 mmol) und Tri-n-butylamin (1,2 mmol). Die Reaktionen werden bei 130 °C durchgeführt.
    • bDie Werte in Klammern beziehen sich auf die mit PdCl2 unter identischen Bedingungen durchgeführte homogene Reaktion.
  • Beispiel 18
  • Heck-Olefinierung zwischen Chlorbenzol und Styrol, katalysiert durch LDH-Pd0 unter Mikrowellenbedingungen
  • Styrol (1,2 mmol), Chlorbenzol (1 mmol), LDH-Pd0 (3 Mol-%), Tri-n-butylamin (222 mg, 1,2 mmol) und NAIL (3,23 g, 10 mmol) wurden in ein Teflongefäß gegeben, verschlossen und in einem Miele Electronic M270-Mikrowellenherd mit 400 W und 130 °C 0,5–1 h bestrahlt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der LDH-Pd0-Katalysator abfiltriert und mit Wasser und Dichlormethan gewaschen. Nach Entfernen des Lösemittels wurde das rohe Material auf Silicagel chromatographiert, wobei das trans-Stilben erhalten wurde.
  • Beispiele 19–26
  • Dem Verfahren gemäß Beispiel 18 wurde mit verschiedenen Substraten unter Mikrowellenbedingungen gefolgt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2. LDH-Pd0-katalysierte Heck-Olefinierung von Chlorarenen unter Mikrowellenbedingungena
    Figure 00130001
    • aChloraren (1 mmol), Olefin (1,2 mmol), LDH–Pd0 (3 Mol-%), [NBu4]Br (10 mmol) und Tri-n-butylamin (1,2 mmol). Mikrowellenleistung 400 W und Temperatur 130 °C.
  • Beispiele 27–32
  • In einem Versuch, die Reaktivität von LDH-Pd0 mit anderen heterogenen Katalysatoren, nämlich Pd/C, Pd/SiO2, Harz-Pd0 und Pd/Al2O3, bei der Heck-Olefinierung zu vergleichen, wurden getrennte Experimente unter identischen Bedingungen mit den gleichen Bestandteilen durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Für die Aktivität ver schiedener Katalysatoren bei der Heck-Olefinierung von 4-Chloranisol wurde die folgende Reihenfolge ermittelt: LDH-Pd0 > Harz-Pd0 > Pd/C > Pd/Al2O3 > Pd/SiO2. Diese Ergebnisse zeigen, dass der basische Träger LDH die oxidative Addition von Pd0 mit 4-Chloranisol und schließlich die Heck-Olefinierungsreaktion erleichtert.
  • Dem Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde mit verschiedenen Katalysatoren zwischen 4-Chloranisol und Styrol unter Wärmebedingungen gefolgt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3. Heck-Olefinierung von 4-Chloranisol mit Styrol unter Verwendung verschiedener Palladiumkatalysatorena
    Beispiel Katalysator Ausbeute (%)
    27 LDH-Pd0 76
    28 Harz-Pd0 29
    29 Pd/C 28
    30 Pd/Al2O3 22
    31 Pd/SiO2 15
    32 PdCl2 5
    • a4-Chloranisol (1 mmol), Olefin (1,2 mmol), Palladiumkatalysator (3 Mol-%), [NBu4]Br 3,23 g (10 mmol) und Tributylamin (1,2 mmol) wurden bei 130 °C 40 h gerührt.
  • 2. Suzuki-Kupplung
  • Reaktionsschema 2
    Figure 00140001
    Beispiel 33
  • Suzuki-Kupplung zwischen Chlorbenzol und Phenylboronsäure, katalysiert durch LDH-Pd0
  • Chlorbenzol (1 mmol), Phenylboronsäure (1,5 mmol), Kaliumfluorid (3 mmol), LDH-Pd0 (1 Mol-%) und 1,4-Dioxan-Wasser (5:1, 5 ml) wurden in einen Rundkolben eingetragen. Die Reaktionen wurden bei 100 °C über 10 h durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion (durch DC überwacht) wurde der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und die wässrige Phase wurde mit Ether extrahiert. Nach dem Trocknen wurde das entsprechende Produkt durch Kristallisation aus Diethylether-Pentan gereinigt.
  • Beispiele 34–40
  • Dem Verfahren gemäß Beispiel 33 wurde gefolgt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4. Suzuki-Kupplungsreaktionen von Chlorarenen mit Arylboronsäurena
    Figure 00160001
    • a4-Chloraren (1 mmol), Arylboronsäure (1,5 mmol), LDH-Pd0 (1 Mol-%) und KF (3 mmol), 100 °C, 10 h. Alle Reaktionen wurden mit 1,4-Dioxan-Wasser (5:1, 5 ml) als Lösemittel durchgeführt.
    • bUnter NAIL-Bedingungen, 8 h.
    3. Sonogashira-Kupplung
    Figure 00160002
    Reaktionsschema 3
  • Beispiel 41
  • Sonogashira-Kupplung zwischen Chlorbenzol und Phenylacetylen, katalysiert durch LDH-Pd0
  • Zu einer gerührten Aufschlämmung von Chlorbenzol (1 mmol), Kupfer(I)-iodid (7,6 mg, 0,04 mmol) und LDH-Pd0 (1 Mol-%) in THF (2 ml) und Wasser (4 ml) wurde Triethylamin (152 mg, 1,5 mmol) gegeben. Eine Lösung von 1,25 mmol Phenylacetylen in THF (2 ml) wurde dann über 2 h zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösemittel abgedampft und der Rückstand mit Pentan behandelt. Die Lösung wurde filtriert, wobei der Katalysator erhalten wurde, und Abdampfen des Lösemittels ergibt das Kupplungsprodukt.
  • Beispiele 42–43
  • Dem Verfahren gemäß Beispiel 41 wurde gefolgt und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5. Kreuzkupplungsreaktionen zwischen Phenylacetylen und Chlorarenena
    Figure 00170001
    • a4-Chloraren (1 mmol), Phenylacetylen (1,1 mmol), LDH-Pd0 (1 Mol-%), Et3N (1,5 mol), 80 °C. Alle Reaktionen wurden mit THF-Wasser (1:1, 8 ml) als Lösemittelsystem durchgeführt.
    • bUnter NAIL-Bedingungen.
    3. Kupplung des Stille-Typs
    Figure 00180001
    Reaktionsschema 4
  • Beispiel 44
  • Kupplung des Stille-Typs zwischen Chlorbenzol und Tributylzinnreagens, katalysiert durch LDH-Pd0
  • Ein Rundkolben wurde mit LDH-Pd0 (1 Mol-%), Kaliumacetat (294 mg, 3 mmol) und NMP (4 ml) beschickt. Dazu wurden 4-Chloranisol (1 mmol) und Tributylzinnhydrid (2 mmol) nacheinander gegeben und das Gemisch wurde 16 h bei 50 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Benzol verdünnt, mit Wasser gewaschen und der Katalysator wurde für den nächsten Zyklus gewonnen.
  • Beispiele 45–49
  • Dem Verfahren gemäß Beispiel 44 wurde gefolgt und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6. Stannylierung von Halogenarenen mit LDH-Pd0-Katalysatora
    Figure 00190001
    • aChloraren (1 mmol), Trialkylzinnreagens (2 mmol), Kaliumacetat (3 mmol), LDH-Pd0 (2 Mol-%). Alle Reaktionen wurden mit NMP als Lösemittel, 50 °C, 16 h durchgeführt.
    • bUnter NAIL-Bedingungen, 12 h.
  • Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind:
    • 1. Ein neues und umweltfreundliches Verfahren zur Synthese von Kupplungsprodukten ausgehend von Halogenarenen, die stark nichtreaktive Chlorarene umfassen, durch C-C-Bindungsbildung wird präsentiert.
    • 2. Das vorliegende Verfahren erübrigt die Verwendung lös licher Palladiumkatalysatoren, wobei statt dessen ein heterogenes wiederverwendbares LDH-Pd(0) verwendet wird.
    • 3. Ein Nanopalladiumkatalysator, LDH-Pd(0), wird hergestellt und als heterogener Katalysator zur Synthese von Kupplungsprodukten durch C-C-Bindungsbildungsreaktionen verwendet. Die Verwendung eines heterogenen Nanopalladiumkatalysators schließt das Vorhandensein von Palladium in Spuren im Produkt aus.
    • 4. Die Stereoselektivität und die Ausbeuten sind gut.
    • 5. Das Aufarbeitungsverfahren ist einfach.
    • 6. Der Katalysator wird vielen Wiederverwendungszyklen, die konsistente Aktivität zeigten, unterzogen.
    • 7. Das vorliegende Verfahren ist umweltsicher, da kein Abfallproblem besteht.
    • 8. Das Verfahren ist wirtschaftlich.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Bildung von C-C-Bindungen, wobei das Verfahren die Stufe der Umsetzung von Halogenarenen in einer Reaktion des Heck-, Suzuki-, Sonagashira- oder Stilletyps, optional unter Mikrowellenbestrahlung, unter Verwendung von Lösemitteln, die aus einer nichtwässrigen ionischen Flüssigkeit, THF, Dioxan, Wasser, NMP ausgewählt sind, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 150 °C über einen Zeitraum, der im Bereich von 0,5 bis 48 h liegt, in Stickstoffatmosphäre in Gegenwart eines ligandfreien wieder verwendbaren heterogenen Nanopalladium(0)-Katalysators der Formel [M(II)1-xM(III)x(OH)2][Pd(0)] umfasst, wobei der Katalysator ausgehend von schichtförmigen Doppelhydroxiden (LDH) der Formel [M(II)1-xM(III)x(OH)2][An–], wobei LDH eine Klasse eines schichtförmigen Materials ist, das aus alternierenden kationischen M(II)1-xM(III)x(OH)2 x+- und anionischen An–·zH2O-Schichten besteht, MII für ein zweiwertiges Kation, das aus der Gruppe von Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ und Ca2+ ausgewählt ist, steht und MIII für ein dreiwertiges Ion, das aus der Gruppe von Al3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+ und Co3+ ausgewählt ist, steht, An– für ein interstitielles Anion, das aus Nitrat, Carbonat und Chlorid ausgewählt ist, steht, x der Molenbruch mit einem Integralwert im Bereich von 0,2 bis 0,33 ist und z die Zahl der Wassermoleküle ist und im Bereich von 1 bis 4 liegt, durch Austausch von An–-Ionen mit einer wässrigen Lösung von Na2PdCl4 und anschließende Reduktion auf dem LDH-Träger erhalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator LDH-Pd0 der Formel [M(II)1-xM(III)x(OH)2][Pd(0)] durch Umsetzung von Natriumpalladat der Formel Na2PdCl4 mit einem LDH der Formel [M(II)1-xM(III)x(OH)2 x+][An–], wobei MII für ein zweiwertiges Kation, das aus der Gruppe von Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ und Ca2+ ausgewählt ist, steht und MIII für ein dreiwertiges Ion, das aus der Gruppe von Al3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+ und Co3+ ausgewählt ist, steht und An– für ein interstitielles Anion, das aus Nitrat, Carbonat und Chlorid ausgewählt ist, steht, x der Molenbruch mit einem Integralwert im Bereich von 0,2 bis 0,33 ist und z die Zahl der Wassermoleküle ist und im Bereich von 1 bis 4 liegt, in einem wässrigen Lösemittel bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 30 °C über einen Zeitraum von 5 bis 24 h in Stickstoffatmosphäre, anschließende Reduktion, Filtration und Waschen unter Bildung des gewünschten Katalysators erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Palladiumgehalt in dem Katalysator im Bereich zwischen 0,1 und 3 Mol-% in Bezug auf das Substrat liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Nanopalladium(0)katalysatoren über mehrere Zyklen mit konsistenter Aktivität durch einfache Filtration rückgewonnen und wiederverwendet werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Lösemittel für die C-C-Bindungsbildungsreaktion aus der Gruppe von einer nichtwässrigen ionischen Flüssigkeit, Wasser, Dioxan, THF, NMP oder einem Gemisch derselben ausgewählt sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die bei der Reaktion der Bildung von C-C-Bindungen verwendete Base aus der Gruppe von Triethylamin, Tributylamin, Kaliumfluorid, Kaliumacetat ausgewählt ist und das gewünschte Produkt durch Chromatographie oder Umkristallisation erhalten wird.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005123662A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-29 Janssen Pharmaceutica N.V. Modified heck reaction
DE102009000881A1 (de) * 2008-02-15 2011-01-20 Chemetall Gmbh Mischungen aus Metallhydriden und lonischen Flüssigkeiten und Verwendungen solcher Mischungen
JP6219585B2 (ja) * 2012-03-28 2017-10-25 北興化学工業株式会社 パラジウムナノ粒子の調製方法およびパラジウムナノ粒子を触媒とする鈴木−宮浦反応
CN105424757B (zh) * 2016-01-11 2019-08-13 济南大学 高气敏性能的多元复合金属氧化物、制备方法及应用
CN110433797A (zh) * 2019-07-30 2019-11-12 北京氦舶科技有限责任公司 一种单原子Pd基催化剂及其制备方法和应用
CN113956231A (zh) * 2021-09-27 2022-01-21 哈尔滨工业大学（深圳） 一种基于连续流反应器的联芳基化合物的制备方法
CN114345370B (zh) * 2021-12-03 2023-07-21 陕西师范大学 一种光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482752A (en) * 1974-02-19 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Organic compound conversion
PH23907A (en) * 1983-09-28 1989-12-18 Rohm & Haas Catalytic process and systems
WO1998046353A1 (en) * 1997-04-15 1998-10-22 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and application of vapor grafted porous materials
US5976486A (en) * 1998-03-27 1999-11-02 University Of Southern California Method for catalytic production of hydrogen peroxide and catalyst therefor
WO2003009936A2 (en) * 2001-07-23 2003-02-06 Andrew Bruce Holmes Palladium-catalysed carbon-carbon bond forming reactions in compressed carbon dioxide

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