CN114345370B

CN114345370B - 一种光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法

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Publication number: CN114345370B
Application number: CN202111461308.2A
Authority: CN
Inventors: 王红艳; 谢伟华; 韦东东
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2023-07-21
Anticipated expiration: 2041-12-03
Also published as: CN114345370A

Abstract

本发明公开了一种光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法，以水溶性掺杂铜离子的硫化镉量子点为光催化剂，体系以水作为质子源，芳香类烯烃和卤代烃作为底物，旨在实现水相体系的可见光驱动芳香类烯烃还原并与卤代烃实现交叉偶联构筑C‑C键。本发明的光催化剂利用廉价易得的原料，采用简单易操作的实验方法合成，该光催化反应无需使用贵金属材料作为助催化剂，在温和条件下可实现C‑C键的构筑，可以应用于合成药物和生产化学增值品。

Description

一种光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法

技术领域

本发明属于光催化有机合成，具体涉及一种量子点作为光催化剂实现芳香类烯烃和卤代烃的还原交叉偶联反应。

背景技术

有机合成在人类的生产生活中起着至关重要的作用，利用有机合成可以得到我们日常所需的药物、食品防腐剂、农药、化肥等等。但是，传统的有机合成反应不仅涉及多步合成路线，而且反应通常需要一些有毒的强氧化剂或者还原剂。近年来，研究人员发现利用光催化可实现在室温条件下催化底物发生反应，无需高温高压的实验条件，减少能源消耗；光催化有机反应的亮点之处在于反应只需要加入光催化剂和底物，就可发生反应，反应可以一步完成，操作简便，减少了传统有机合成中需要大量使用有机药品造成的浪费；同时，反应完成后光催化剂和电子牺牲剂易除去，产物易分离，降低了分离成本。

C(sp²)-C(sp³)这类特殊的化学键广泛存在于合成药物和天然产物中，因此C(sp²)-C(sp³)键的构建是有机反应中的一个重要研究领域。C-C键的光催化还原交叉偶联可实现对太阳能的存储并且能生产增值化学品，传统的利用交叉偶联反应构建C(sp²)-C(sp³)键通常需要过量金属催化剂，且反应需要高温高压的实验条件和大量使用一些例如Br₂、CrO₃或NaBH₄等具有高氧化还原能力的有毒或腐蚀性有机试剂。因此，利用光催化，寻找合适的光催化剂，合适的反应条件，合适的底物反应进行交叉偶联反应构建C(sp²)-C(sp³)键是目前的研究热点。

近年来，Pd和Rh等贵金属通过还原Heck反应构建C(sp²)-C(sp³)键发挥了重要作用。例如：2020年，刘丰等人选用不同取代基取代的苯乙烯和不同取代基取代的溴苯底物，利用2-丁醇作为溶剂和氢源，α-二亚胺钯作为催化剂，反应条件温和且操作简便，反应可在空气中进行，在80℃下反应12h得到产率高且选择性好的反马氏加成产物(J.Org.Chem.2020,85,11750)。但是贵金属催化剂由于价格昂贵以及能源稀缺限制了其在工业生产中的应用。因此科学家们正在试图寻找其他过渡金属催化剂以代替贵金属催化剂实现还原Heck反应构建C(sp²)-C(sp³)键。例如：2017年，Stephen L.Buchwald等人选用α-烯烃与芳基亲电试剂作为底物，四氢呋喃作为溶剂，Cu/Pd作为催化剂，在45℃条件下反应18h构建C(sp²)-C(sp³)键(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,7242–7246)。这些研究报道均需要贵金属作为催化剂，通过热反应实现芳香类烯烃和卤代烃的还原Heck反应。

太阳能是指太阳的热辐射能，其能量可以引发化学反应或者发电，太阳能作为取之不尽用之不竭的清洁能源受到了研究人员的广泛关注。寻找合适的光催化剂利用太阳光能进行光催化反应可以达到热反应无法达到的效果。常见的一类光催化剂为贵金属催化剂，目前有报道关于利用贵金属或非贵金属催化剂通过光催化可以实现芳香类烯烃的还原。例如：2016年，MallikarjunaN.Nadagouda课题组报道的利用磁性Fe@C₃N₄光催化剂，以水作为溶剂，水合肼作为氢源，可见光照射8h，可以实现芳香类烯烃的还原，产率可达到98％(ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,1661-1664)。2017年，Yoel Sasson课题组利用贵金属Ru-g-C₃N₄光催化剂，在水合肼作为氢源的条件下，实现了可见光照射10h还原芳香类烯烃，并达到了80％以上的产率(Catal.Commun.2017,102,48-52)。2020年，澳大利亚昆士兰科技大学许景三报道了一种光催化供水转移加氢(PWDTH)技术，利用负载铂的氮化碳(Pt/CN)作为催化剂，该技术实现了在光照下从水中获取氢，然后原位添加到不同的不饱和键(C＝C，C＝O，N＝O)上进行还原(ACS Catal.2020,10,9227-9235)。这些报道仅实现了芳香类烯烃的还原，但对于通过光催化实现芳香类烯烃的还原并与卤代烃偶联的还原Heck反应目前还尚未有相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以廉价易得的量子点为催化剂，无需高温高压条件即可实现光催化芳香类烯烃和卤代烃一步还原交叉偶联反应的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：将水溶性掺杂铜离子的硫化镉量子点、碱、芳香类烯烃、卤代烃加入盛有醇和水的混合溶剂的透明反应器中，混合均匀，在惰性气体保护或真空条件下，用波长为400～780nm的可见光照射反应器，实现芳香类烯烃和卤代烃的还原交叉偶联反应。

上述方法中，所述芳香类烯烃为苯乙烯、烯丙基苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、萘乙烯、乙烯基吡啶中任意一种，或所述苯乙烯、烯丙基苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯的苯环上任意一个或两个氢原子被C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、卤素、三氟甲基、乙酰氧基、硝基、苯氧基中任意一种或两种取代；优选苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、烯丙基苯、β-甲基苯乙烯、4-苯氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、萘乙烯、乙烯基吡啶中任意一种。所述卤代烃为卤代芳烃、卤代烷烃、卤代环烷烃、卤代烯烃中任意一种，优选溴苯、碘苯、氯苯、烯丙基氯、苄基氯、苄基溴中任意一种。

上述方法中，优选卤代烃和芳香类烯烃的摩尔比是1:2～2:1。

上述方法中，所述水溶性掺杂铜离子的硫化镉量子点为掺杂铜离子的3-巯基丙酸修饰的硫化镉量子点，其中铜离子的掺杂量为硫化镉摩尔量的10％～20％。掺杂铜离子的水溶性硫化镉量子点的平均粒径为2～7nm，其加入质量与卤代烃的摩尔量之比为10～15mg:1mmol。

本发明所述掺杂铜离子的水溶性硫化镉量子点由下述方法制备得到：在N₂氛围中，将CdCl₂溶解于蒸馏水中，然后加入0.01mol/L CuCl₂水溶液和3-巯基丙酸，用1mol/LNaOH水溶液调节pH至7，待溶液由无色变成白色混浊液体，再变成无色透明溶液后，向体系中加入0.1mol/L Na₂S水溶液，在100℃下回流4h，反应完成后得到澄清的橙黄色溶液，将多余的水分旋出，加入异丙醇，离心，重复两次，得到橙黄色固体，即水溶性掺杂铜离子的硫化镉量子点；其中，3-巯基丙酸的加入量为CdCl₂摩尔量的2～2.5倍，Na₂S的加入量为CdCl₂摩尔量的0.8～1.2倍，CuCl₂的加入量为CdCl₂摩尔量的10％～20％。

上述方法中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钠、三乙胺、三乙醇胺中任意一种。优选碱的加入量为卤代烃摩尔量的3～6倍。

上述方法中，所述醇为异丙醇、2-丁醇、3-丁醇、正丙醇、正丁醇、3-戊醇、正戊醇、甲醇中任意一种，优选醇和水的体积比为1:2～2:1。

上述的水溶性掺杂铜离子的硫化镉量子点为掺杂铜离子的3-巯基丙酸修饰的硫化镉量子点，其中铜离子的掺杂量为硫化镉摩尔量的10％～20％；其制备方法参考“Catal.Sci.Technol.,2020,10,2821-2829”中报道的3-巯基丙酸修饰的硫化镉量子点(MPA-CdS QDs)的合成方法，只需在反应体系中加入0.01mol/L CuCl₂水溶液。具体制备方法为：在N₂氛围中，将CdCl₂溶解于蒸馏水中，然后加入0.01mol/LCuCl₂水溶液和3-巯基丙酸，用1mol/L NaOH水溶液调节pH至7，待溶液由无色变成白色混浊液体，再变成无色透明溶液后，向体系中加入0.1mol/L Na₂S水溶液，在100℃下回流4h，反应完成后得到澄清的橙黄色溶液，将多余的水分旋出，加入异丙醇，离心，重复两次，得到橙黄色固体，即水溶性掺杂铜离子的硫化镉量子点；其中，3-巯基丙酸的加入量为CdCl₂摩尔量的2～2.5倍，Na₂S的加入量为CdCl₂摩尔量的0.8～1.2倍，CuCl₂的加入量为CdCl₂摩尔量的10％～20％。

本发明的有益效果如下：

本发明以水溶性掺杂铜离子的硫化镉量子点作为光催化剂，利用氢氧化钾或氢氧化钠调节体系的碱性，进行水相体系的可见光驱动芳香类烯烃的还原并与卤代烃发生交叉偶联反应构建C(sp²)-C(sp³)键。本发明实现了光催化条件下的芳香类烯烃和卤化物的还原Heck反应，利用太阳能这种清洁能源替代热反应，反应条件简便易操作，使用水作为氢源，替代了目前相关文献报道的利用高压H₂或水合肼作为氢源，光照12h便可达到较好的产率。该光催化有机小分子体系采用的各组分廉价易得，无需复杂的合成与提纯，且光催化转化效率高，同时无需钌、铑等贵金属作为助催化剂，可应用于实际的生产。

附图说明

图1是实施例1中1,2-二苯乙烷的核磁氢谱图。

图2是实施例1中1,2-二苯乙烷的核磁碳谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

下面实施例中所用的15％Cu²⁺-MPA-CdS光催化剂的制备方法为：在N₂氛围中，将CdCl₂·H₂O(114.2mg，0.57mmol)溶解在100mL蒸馏水中，取CuCl₂(8.55mL，0.01mol/L)水溶液加入上述溶液中，然后注入3-巯基丙酸(MPA，500μL，11.5mmol)，随后用1mol/L NaOH将pH调节至7。在反应过程中，溶液由无色变成白色混浊液体，最终变成无色透明溶液。最后向体系中加入5mL 0.1mol/LNa₂S水溶液，在100℃下回流4h。反应完成后得到澄清的橙黄色溶液，将多余的水分旋出，加入大量异丙醇，离心，重复两次，得到橙黄色固体，即水溶性掺杂铜离子的硫化镉量子点，记为15％Cu²⁺-MPA-CdS光催化剂。

实施例1

向pyrex试管中加入10mg平均粒径为4nm的15％Cu²⁺-MPA-CdS光催化剂、115μL(1mmol)苯乙烯、105μL(1mmol)溴苯、224mg(4mmol)氢氧化钾、5mL甲醇与去离子水体积比为1:1的混合溶剂，混合均匀，使体系处于密封的氮气氛围中，采用420nm的LED灯照射12小时，得到1,2-二苯乙烷，其产率为62％，结构表征数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.34-7.24(m,4H),7.20(dd,6H),2.92(s,4H)，见图1；¹³C NMR(400MHz,CDCl₃):δ141.8,128.4,128.3,125.9,37.9，见图2。

实施例2

本实施例中，用133μL(1mmol)4-甲氧基苯乙烯替换实施例1中的苯乙烯，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(2-苯乙基)苯，其产率为87％，结构表征数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.34-7.28(m,2H),7.22(ddd,,3H),7.15-7.07(m,2H),6.89-6.82(m,2H),3.81(s,3H),2.91(d,4H)；¹³C NMR(400MHz,CDCl₃):δ157.8,141.8,133.9,129.3,128.4,128.3,125.8,113.7,55.2,38.2,37.0。

实施例3

本实施例中，用131μL(1mmol)4-氯苯乙烯替换实施例1中的苯乙烯，其他步骤与实施例1相同，得到1-氯-4-(2-苯乙基)苯，其产率为40％，结构表征数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.30-7.17(m,5H),7.16-7.11(m,2H),7.10-7.03(m,2H),2.88(s,4H)；¹³C NMR(400MHz,CDCl₃):δ141.2,140.1,131.6,129.8,128.4,128.4,128.3,126.0,37.7,37.2。

实施例4

本实施例中，用130μL(1mmol)α-甲基苯乙烯替换实施例1中的苯乙烯，其他步骤与实施例1相同，得到1,2-二苯基丙烷，其产率为31％，结构表征数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.31-7.14(m,10H),3.12-3.05(dd,1H),2.98-2.83(m,2H),1.30-1.23(d,3H)；¹³CNMR(400MHz,CDCl₃):δ146.5,138.0,136.3,130.4,128.3,128.1,126.1,125.6,44.2,37.3,17.4。

实施例5

本实施例中，用185μL(1mmol)4-苯氧基苯乙烯替换实施例1中的苯乙烯，其他步骤与实施例1相同，得到1-苯氧基-4-(2-苯乙基)苯，其产率为66％，结构表征数据为：¹H NMR(400MHz,CD₃CN):δ7.28-6.81(m,14H),2.82(s,4H)；¹³C NMR(400MHz,CD₃CN):δ158.2,155.7,142.4,137.7,130.4,129.1,128.8,126.4,123.6,119.4,118.9,38.1,37.2。

实施例6

本实施例中，用139μL(1mmol)萘乙烯替换实施例1中的苯乙烯，其他步骤与实施例1相同，得到2-(2-苯基乙基)萘，其产率为61％，结构表征数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.87(dd,J＝16.2,7.8Hz,3H),7.69(s,1H),7.52(dd,J＝9.5,3.6Hz,2H),7.43-7.35(m,3H),7.32-7.25(m,3H),3.23-3.05(m,4H)；¹³C NMR(400MHz,CDCl₃):δ141.7,139.2,133.6,132.0,128.4,128.3,127.8,127.6,127.4,127.3,126.4,125.9,125.8,125.1,38.0,37.8。

实施例7

本实施例中，用108μL(1mmol)乙烯基吡啶替换实施例1中的苯乙烯，其他步骤与实施例1相同，得到2-(2-苯基乙基)吡啶，其产率为70％，结构表征数据为：¹H NMR(400MHz,CD₃CN):δ8.52-8.51(d,1H),7.66-7.62(td,1H),7.34-7.15(m,7H),3.14-3.03(m,4H)；¹³CNMR(400MHz,CD₃CN):δ161.8,149.7,142.5,136.8,129.0,128.9，126.4,123.4,121.8,40.1,35.9。

Claims

1.一种光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法，其特征在于：将水溶性掺杂铜离子的硫化镉量子点、碱、芳香类烯烃、卤代烃加入盛有醇和水的混合溶剂的透明反应器中，混合均匀，在惰性气体保护或真空条件下，用波长为400～780nm的可见光照射反应器，实现芳香类烯烃和卤代烃的还原交叉偶联反应；

所述水溶性掺杂铜离子的硫化镉量子点为掺杂铜离子的3-巯基丙酸修饰的硫化镉量子点，其中铜离子的掺杂量为硫化镉摩尔量的10％～20％；

所述芳香类烯烃为苯乙烯、烯丙基苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、萘乙烯、乙烯基吡啶中任意一种，或所述苯乙烯、烯丙基苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯的苯环上任意一个或两个氢原子被C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、卤素、三氟甲基、乙酰氧基、硝基、苯氧基中任意一种或两种取代；

所述卤代烃为卤代芳烃、卤代烷烃、卤代环烷烃、卤代烯烃中任意一种。

2.根据权利要求1所述的光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法，其特征在于：所述芳香类烯烃为苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、烯丙基苯、β-甲基苯乙烯、4-苯氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、萘乙烯、乙烯基吡啶中任意一种。

3.根据权利要求1所述的光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法，其特征在于：所述卤代烃为溴苯、碘苯、氯苯、烯丙基氯、苄基氯、苄基溴中任意一种。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法，其特征在于：所述卤代烃和芳香类烯烃的摩尔比是1:2～2:1。

5.根据权利要求1所述的光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法，其特征在于：所述掺杂铜离子的水溶性硫化镉量子点的平均粒径为2～7nm，其加入质量与卤代烃的摩尔量之比为10～15mg:1mmol。

6.根据权利要求5所述的光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法，其特征在于所述掺杂铜离子的水溶性硫化镉量子点由下述方法制备得到：在N₂氛围中，将CdCl₂溶解于蒸馏水中，然后加入0.01mol/L CuCl₂水溶液和3-巯基丙酸，用1mol/L NaOH水溶液调节pH至7，待溶液由无色变成白色混浊液体，再变成无色透明溶液后，向体系中加入0.1mol/LNa₂S水溶液，在100℃下回流4h，反应完成后得到澄清的橙黄色溶液，将多余的水分旋出，加入异丙醇，离心，重复两次，得到橙黄色固体，即水溶性掺杂铜离子的硫化镉量子点；其中，3-巯基丙酸的加入量为CdCl₂摩尔量的2～2.5倍，Na₂S的加入量为CdCl₂摩尔量的0.8～1.2倍，CuCl₂的加入量为CdCl₂摩尔量的10％～20％。

7.根据权利要求1所述的光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钠、三乙胺、三乙醇胺中任意一种。

8.根据权利要求7所述的光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法，其特征在于：所述碱的加入量为卤代烃摩尔量的3～6倍。

9.根据权利要求1所述的光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法，其特征在于：所述醇为异丙醇、2-丁醇、3-丁醇、正丙醇、正丁醇、3-戊醇、正戊醇、甲醇中任意一种。

10.根据权利要求9所述的光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法，其特征在于：所述醇和水的体积比为1:2～2:1。