JPH0446150A - アルコキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ） で示されるアルコキシベンゼンスルホン１塩の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

一般式（１）でしめされるアルコキシベンゼンスルホン
酸塩は、医薬および農薬の中間体として工業的に重要な
化合物である。

この化合物は新規化合物であり、その製造方法は知られ
ていない。この化合物に類億した化合物として、ヘンゼ
ン環にハロゲン原子が置換されておらず、しかもスルホ
ン酸の形の化合物が知られており、その化合物は、対応
する原料をスルホン化したのち、水酸化ナトリウムで中
和することによって製造されている（特開昭６１−６０
９５１号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記反応を応用して一般式（１）の化合物を製
造しようとすると、反応時に化合物末論のエーテル結合
が解裂するといった問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明らは、エーテル結合の切断がおこりにくい条件を
鋭意検討した結果、中和反応を常にアルカリ性を保つ条
件で行なうことにより、エーテル結合の切断による副生
成物の生成割合を低減し、前記−船蔵（１）で示される
アルコキシベンゼンスルホン酸塩を高収率で合成するこ
とに成功し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記式（ＩＩ） で示される芳香族エーテルを一３０〜６０℃でスルホン
化剤と接触させ、次いで、該反応性成物を、アルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩の水溶液中に該水溶液が常
にアルカリ性を保つように添加することを特徴とする下
記式（Ｉ） Ｘ。

で示されるアルコキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法
である。

本発明で使用される芳香族エーテルは、−船蔵（ＩＩ）
として挙げられるものであり、具体例としては、４−（
２−メトキシエトキシ）クロルベンゼン、４−（２−エ
トキシエトキシ）クロルベンゼン、４−（２−メトキシ
エトキシ）ブロムベンゼン、４−（２−エトキシエトキ
シ）ブロムベンゼン、４−（３−メトキシプロポキシ）
クロルベンゼン、４−　（３−エトキシプロポキシ）ク
ロルベンゼン、２，４−ジクロル−（２−メトキシエト
キシ）ベンゼン、２．４−ジブロム（２−メトキシエト
キシ）ベンゼン、２．４−ジクロル（２−エトキシエト
キシ）ベンゼン、２，６−ジクロル（２−メトキシエト
キシ）ベンゼン、２゜６−ジクロル（２−エトキシエト
キシ）ベンゼン等が挙げられる。

芳香族エーテルは、そのまま或いは有機溶媒で希釈され
て使用される。芳香族エーテルを希釈する有機溶媒は、
後述するスルホン化剤と反応しなければ公知の有機溶媒
を特に限定せずに使用し得る。例えば、ジクロルエタン
、ジクロルエタンなどの塩素系溶媒；ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒が挙げら
れる。

本発明に於いては、芳香族エーテルと後述するスルホン
化剤との反応を温和に行なうために、芳香族エーテルを
有機溶媒で５〜６０重量％の濃度となるように希釈する
ことが好ましい。

本発明で使用されるスルホン化剤としては、スルホン化
のために用いられる公知の化合物で用いられるが、一般
にはクロルスルホン酸、無水硫酸が挙げられる。

芳香族エーテルとスルホン化剤を接触させる温度は一３
０〜６０℃でなければならない。この温度未満で本反応
を行なうと反応速度が極端に小さくなり、上記温度を越
えた場合にはエーテル結合の解裂やその他多くの副生成
物が生じるために好ましくない。反応温度はスルホン化
剤の種類に応じて最適な範囲があり、スルホン化剤とし
てクロルスルホン酸を用いる場合は１０〜６０℃であり
、無水硫酸の場合は一３０〜４０℃であることが好まし
い。

スルホン化剤は、そのまま或いは有機溶媒で希釈して用
いられるが、前記した芳香族エーテルの場合と同様に反
応を温和に行なうために、有機溶媒で５〜６０重量％の
濃度となるよう希釈して用いることが好ましい。希釈の
ための有機溶媒としては、芳香族エーテルについて説明
したものが何ら制限なく採用される。

スルホン化剤の使用量については特に制限はないが、芳
香族エーテルに対して０．５〜２．５モル当量が好まし
い。

芳香族エーテルに対してスルホン化剤が少量でもよいの
は、未反応の芳香族エーテルを繰り返して使用しても、
本反応の場合−向に差支えがないからである。

反応は、常圧、減圧、加圧のいずれでも実施可能であり
、反応に要する時間はスルホン化剤の使用量や反応温度
によっても異なるが、通常は０．１〜３０時間の範囲で
反応させれば十分である。

本発明の最大の特徴は、上記の反応生成物を、アルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液中に該水溶液
が常にアルカリ性を保つように添加する点にある。該水
溶液が酸性となると、スルホン化による反応生成物のエ
ーテル結合が解裂するために好ましくない。通常は、該
水溶液のｐＨを８以上、さらには１０以上に維持してお
くことが好ましい。

本反応に使用されるアルカリ金属塩またはアルカリ土類
金属塩は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の水
溶性塩が好適に用いられる。

添加時の温度は特に限定されないが、あまり温度が高い
とエーテル結合の解裂を助長するための６０℃以下がよ
く、好ましくは４０℃以下で添加を行なうのがよい。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩の水溶液の濃度と
しては、特に限定されないが、あまり濃度が高すぎると
添加時に部分的に温度が上昇してエーテル結合の解裂を
助長し、低すぎると大量の水溶液を必要とするため、通
常、５〜３０重量％が好ましい。

また、本発明においては、前記のスルホン化による反応
生成物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶
液に一時に大量に添加すると、該水溶液が酸性になって
目的物の収率が低下するために好ましくない。従って、
上記の反応生成物は、少量ずつ時間をかけて該水溶液中
に添加することが好ましい。

このとき、反応生成物の添加時の局所的温度上昇、酸性
雰囲気化を避けるために反応液を攪拌することか好まし
い。

〔効果〕

本発明によれば、比較的温和な条件下で芳香族エーテル
からアルコキシベンゼンスルホン酸塩の合成が可能であ
る。その際にエーテル結合の解裂を防止し得るため、副
生物の生成を抑制し、目的物であるアルコキシベンゼン
スルホン酸塩を高収率で得ることができる。

Ｃ実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 撹拌器、温度計、冷却器、滴下ロートを備えた４つロフ
ラスコに、４−（２−メトキシエトキシ）クロルベンゼ
ン１４０．０ｇ、１．２−ジクロルエタン５００Ｉ１１
１を加えた。

次いで、クロルスルホン酸５０ｍｊ２を反応温度３０℃
で１時間かけて滴下し、４０℃で１６時間反応させた。

この時の４−（２−メトキシエトキシ）クロルベンゼン
の転化率は７１．１％であった。

そして、この反応液を１０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液６００ｇに５〜１０℃の温度を保持しながら３．５
時間かけて滴下した。滴下中の水酸化ナトリウム水溶液
のｐＨは１０以上であった。滴下終了後、反応液を４０
℃に昇温し、有機層と水層を分離した。分離した水層を
高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという。

）で分析すると以下のようであった。

３−クロル−２−（２−メトキシ エトキシ）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　９５．４％３−クロ
ル−２−（３−ヒドロキシ エトキシ）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３．７％その他
の副生成物　　　　　　　　　　０．９％実施例２ 撹拌器、温度計、冷却器、滴下ロートを備えた４つロフ
ラスコに実施例１で分離した有機層と４（２−メトキシ
エトキシ）クロルベンゼン４０、５　ｇ、１，２−ジク
ロルエタン２３８ｍｊ！を加え、実施例１と同様の操作
を行なったところ、以下の結果を得た。

ｏ４　（２−メトキシエトキシ） クロルベンゼンの転化率７２．５％ ０水層の組成 ３−クロル−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム　　９１．７％３−クロル−２−（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　　５．３％その他の副生成物　　　　　　　　　
　３．０％実施例３ 実施例１と同様の反応装置に４−（２−メトキシエトキ
シ）クロルベンゼン２８．０　ｇ、１，２ジクロル工タ
ン１００ｍＡを加え、クロルスルホン酸１４ｎ／！を反
応温度３０℃で２０分かけて滴下し、４０℃で１２時間
反応させた。

この時の４−（２−メトキシエトキシ）クロルベンゼン
の転化率は９９％であった。

そして、この反応液を１０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液１５０ｇに５〜１０℃の温度を保持しながら１時間
かけて滴下した。滴下中の水酸化ナトリウム水溶液のｐ
Ｈは１０以上であった。

滴下終了後、反応液を４０℃に昇温し、有機層と水層を
分離し、水層をＨＰＬＣで分析した。

３−クロル−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム　　９４．０％３−クロル−２−（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　　３．５％その他　　　　　　２．５％ 実施例４〜８ 第１表に示す原料を使用して実施例３と同様に操作した
結果を第１表に示した。スルホン化による反応生成物の
水酸化ナトリウム水溶液への滴下中のｐＨはいずれの場
合も１０以上であった。

実施例９ 実施例１と同様の反応装置に４−（２−メトキシエトキ
シ）クロルベンゼン２２．４　ｇ、１．２−ジクロルエ
タン２００ｍＩ！を加え５℃に冷却した。

この反応容器に、１．２−ジクロルエタン４０ｍ１に無
水硫酸２０．０　ｇを溶解させた混合溶液を入れ、内湯
を１０℃以下に保ちながら２．５時間かけて滴下した。

滴下終了後、冷却バスをはずし、１時間反応させたとこ
ろ、原料は完全に消失した。

そして、この反応液を１０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液１６０ｇに５〜ｌＯ℃の温度を保持しながら１時間
かけて滴下した。滴下中における水酸化ナトリウム水溶
液のｐＨは１０以上であった。

滴下終了後、反応液を４０℃に昇温し有機層と水層を分
解し水層をＨＰＬＣで分析した。

３−クロル−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム　　９２．９％３−クロル−２−（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　　４．１％その他の副生成物　　　　　　　　　
　３．０％実施例１０−１３ 第２表に示す芳香族エーテルを使用して実施例９と同様
に操作をした結果を第２表に示した。スルホン化による
反応生成物の水酸化ナトリウム水溶液への滴下中のｐＨ
はいずれの場合も１０以上であった。転化率はすべて１
００％であった。

実施例１４ 実施例１において、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液にかえて１重量％の水酸化カルシウム懸濁液を用いた
他は実施例１と同様に行なった。

その結果は次のとおりであった。

ｏ４−（２−メトキシエトキシ） クロルベンゼンの転化率　　　　　　６８．３％０水層
の組成 ３−クロル−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンス
ルホン酸カルシウム　　９０．９％３−クロル−２−（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カルシウ
ム　　　７．４％比較例 実施例１において、クロルスルホン酸によるスルホン化
で得られた反応液中に１０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液を添加したこと以外は実施例１と全く同様に行なっ
た。その結果は次のとおりであった。

ｏ４−　（２−メトキシエトキシ） クロルベンゼンの転化率　　　　　　７０．０％０水層
の組成

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｘ＿１はハロゲン原子、Ｘ＿２及びＸ＿３は水
   素原子またはハロゲン原子、Ｒはアルキル基、ｎは１以
   上の整数である。］ で示される芳香族エーテルを−３０〜６０℃でスルホン
   化剤と接触させ、次いで、該反応生成物を、アルカリ金
   属塩又はアルカリ土類金属塩の水溶液中に該水溶液が常
   にアルカリ性を保つように添加することを特徴とする下
   記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｘ＿１はハロゲン原子、Ｘ＿２及びＸ＿３は水
   素原子またはハロゲン原子、Ｒはアルキル基、ｎは１以
   上の整数、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、
   ｍはＭがアルカリ金属のときは１、Ｍがアルカリ土類金
   属のときは１／２である。］ で示されるアルコキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法
   。