JPH02240036A - ビフェニル―４，４´―ジオールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビフェニル−４．４′−ジオール（以下、Ｂ
ｒ’ＤＯと略記する）の製造法に関する。

更に詳しくは、４．４−−ジハロゲノビフェニル（以下
、ＤＨＢＰと略記する）の加水分解方法に関するもので
ある。

ＢＰＤＯは、エンジニアリングプラスチックス、特に液
晶ボリマーのモノマーとして近年注口を集めており、ま
た高分子材料の酸化防１１。剤としても有用な化合物で
ある。

［従来の技術］ ＤＨＢＰを加水分解してＢＰＤＯを製造する方法として
は、 ■４．４゛−ジクロルビフエニルを、ＣｕＯ−Ｓｉ０２
存在下に５２６〜６００℃の高温で気相で加水分解させ
る方法（ＵＳＰ　１９２５５６７）■ＤＨＢＰを銅化合
物触媒の存在下に、アルカリ会属及びまたはアルカリ土
類金属水酸化物の水溶液あるいは懸濁液と２５０〜２７
５℃で加圧下に反応させる方法（特開昭５４−２２３４
７号公報．特開昭５５−１７３０４号公報） ■４．４゛−ジブロモビフェニルを、二価の銅化合物触
媒の存在下に、アルカリ金属水酸化物の水溶液と２５０
〜３００℃で加圧下に反応させる方法（ＵＳＰ　　４４
７５０００） ■４，４゛−ジョードビフエニルを、銅もしくは鉄化合
物触媒と苛性アルカリの存在下、ジメチルスルホキシド
溶媒中で加水分解させる方法（特開昭６２−１６７７３
２号公報） などが知られている。

しかし、■の方法では、副生する塩化水素による金属材
料のｌｉｄ蝕があり、高温での気相反応であるため装置
の祠質上問題がある。

■及び■の方法では、ＤＨＢＰを２５０℃以上の温度で
加圧下、濃厚な苛性ソーダ水溶液と反応させるため、工
業化にあたっては適切な装置材質が見出だせなかった。

加えて反応触媒に銅化合物を用いるため、脱ハロゲンに
よるフエニルフェノール類及びアルカリ水溶液可溶性の
高分子物質が５〜１５％も副生するという問題があった
。

■の方法では、高価な溶剤を使用し、また反応時に溶剤
の分解が認められるという欠点がある。

本発明者らは、上記欠点に鑑み塩素及び／または臭素の
４，４′−ジハロゲノビフェニルを炭素数１〜３の−１
＋ｌｌｉアルコールを含む水溶液中、一価及び／または
二６１１１の銅化合物系触媒の存在下、アルカリ金属水
酸化物と反応させ加水分解させる方法により、２００℃
以下の温和な条件下でＢＰＤＯが製造出来ることを見出
し、既に特許を出願した（特願昭６３−１　５９４９９
号）。しかし、該方法においても２００℃以下の温度で
反応は進行するが、反応は遅＜、］二業化にあたっては
更なる反応速度の向上及び反応温度の温和化が望まれて
いた。

［発明が解決しようとする課題］ 芳δ族ハロゲン化合物の大きな特色の一つは、ハロゲン
の反応性が脂肪族の場合に比べてはるかに小さいことで
ある。

従って、■及び■の方法に見られる従来方法では、アル
カリ水溶液中で、銅化合物触媒存在下に、２　５　０　
’Ｃ以上もの高温下で加水分解を行う必要があった。そ
れゆえ、装置材質として高１ｉｌｌｉなニッケル．ハス
テロイＢ　（Ｎ　ｉ−２８Ｍｏ），　ハステロイＣ　（
Ｎｉ−１７Ｍｏ−１５Ｃｒ−５Ｆｅ−３Ｗ）等を用いて
も、この様な高温では腐蝕の問題は解決出来なかった。

また、本発明者らが既に出願した方法では２００℃以下
の温度でも反応を可能とし、高価な装置材質を用いれば
腐食の問題は解決出来るようになったが、より安価な装
置材質を用いようとすれば更なる反応温度の低温化が必
要であり、また低温化に伴う反応速度の低下という問題
点があった。

本発明の目的は、ＤＨＢＰを低温、短時間で加水分解し
、高選択的にＢＰＤＯを製造する方法を提共することで
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み、前記金属材料
の腐蝕が抑制される２００℃以下の低温で、短時間にＤ
ＨＢＰを加水分解する方法につき鋭意検討を行った。

本発明者らは、塩素及び／または臭素の４．４゛−ジハ
ロゲノビフェニルを炭素数１〜３の一価アルコールを含
む水溶液中、一価及び／または二価の銅化合物系触媒の
存在下、アルカリ金属水酸化物と反応させることにより
加水分解させてビフェニル−４．４′−ジオールを製造
する方法において、大喋状ポリエーテル類、第四級アン
モニウム塩化合物及びホスホニウム塩化合物等のいわゆ
る相間移動触媒を用いて反応を行なイ〕せると、２００
℃以下のｌＵ和な条件下で加水分解速度が著し＜　＋′
：＋まり、加えて脱ハロゲンによるビフェニル類やフエ
ニルフェノール類の副生及び−１＋ｌｔｉアルコールに
よるアルコキシビフェニル類の副生等の副反応が抑えら
れ、高い選択性でＢＰＤＯが製造出来ること等、公知ｄ
ｉ実からは予測し得ない結果が達成され、工業的に極め
て有用な技術になることを見出だし、本発明を完成する
に至った。

このような芳香族化合物に水酸基を導入する求核置換反
応において、本発明の＆Ｕきいわゆる相間移動触媒が反
応を促進するといった例は、全く新規なものである。

また、アルコールを含まない系に同様に相間移動触媒を
添加した場合には反応はほとんど進行しない。従って、
本発明はアルコールを含む水溶液系に該相聞移動触媒を
添加した場合にのみ、著しい効果が発現出来るものであ
る。

すなわち、本発明の要旨は、ＤＨＢＰを炭素数１〜３の
−ｆｄｌｉアルコールを含む水溶液中、一価及び／また
は二ｆ＋ｌＩｉの銅化合物系触媒の存在下、アルカリ金
属水酸化物と反応させることにより加水分解させてビフ
ェニル−４，４′−ジオールを製造する方法において、
大環状ポリエーテル類、第四級アンモニウム塩化合物及
びホスホニウム塩化合物の中から選ばれる少なくとも一
つの化合物の存／１：下に反応を行うことを特徴とする
ＢＰＤＯの製造法にある。

以下その詳細について説明する。

【作川］ 本発明によるＤＨＢＰ加水分解反応は、ＤＨＢＰを炭素
数１〜３の−１ｉ１１ｉアルコールを含む水溶液１１大
種状ポリエーテル類、第四級アンモニウム塩化合物及び
ホスホニウム塩化合物の中から選ばれる少なくとも一つ
の化合物と一価及び／または二価の銅化合物系触媒の存
在下にアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、
達成される。

本発明でいうＤＨＢＰとは、４．４”−ジハロゲノビフ
ェニルで置換ハロゲンが塩素及び／または臭素であり、
４．４”−ジクロロビフェニル、４．４゛−ジブロモビ
フエニル，４．４”−クロロプロモビフエニルを挙げる
ことができる。特に４．４″−ジブロモビフエニルは、
比較的反応性が高く、本加水分解反応に好適な化合物で
ある。

これらの化合物は、ビフェニルのハロゲン化等で容易に
製造することが出来る。

本発明で用いる炭素数１〜３の一価アルコールとは、メ
タノール，エタノール．１−プロパノール，２−プロバ
ノールから選ばれる化合物を、少なくともＩＰＩｉ含む
ものである。これらの中でも、エタノールは反応性の高
さ、副反応の少なさより特に好ましいものである。

またこのアルコールの添加量は、反応溶媒中にアルコー
ルを通常２０〜７５体積％含む範囲が選ばれる。アルコ
ール量２０体積％以下では、ＤＨＢＰの反応転化率がＵ
（＜、本加水分解反応の加速効果が少ない。またアルコ
ール量７５体積％以上では、アルコキシ化された副反応
生成物が多くなること及び反応中間体の４−ハロゲノー
４゛−ヒドロキシビフェニルの段階で反応が停止する傾
向にあること等の問題が認められる。

本発明で用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化
リチウム，水酸化ナ１・リウム．水酸化カリウム−９が
使用され、好ましくは水酸化ナトリウム．水酸化カリウ
ムである。

その使用量は、出発物質のＤＨＢＰ１モル当たり、通常
２〜１０モル程度である。

アルカリ会属水酸化物は、通常水溶液の形で使用され、
その濃度は特に制限はないが実用上５重量％以上が好ま
しい。

相間移動触媒として用いる大環状ポリエーテル類、第四
級アンモニウム塩化合物及びホスホニウム塩化合物の例
としては、以下の如きものをあげることができる。

大環状ポリエーテル類； ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１
８−クラウン−６、１８−クラウン−６、１５−クラウ
ン−５、ジアザー１５−クラウン、ジアザー１８−クラ
ウン、［２，２．２コークリブタンド、［２．２，１コ
ークリブタンド及び［２．１．１］　一クリプタンド。

第４級アンモニウム塩； ベンジルトリエチルアンモニウム、ペンジルトリメチル
アンモニウム、ペンジルトリブ口ピルアンモニウム、フ
エニルトリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、テトラブ口ピルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テ１・ラメチルアンモニウム、トリエチルブ
ロビルアンモニウム、′うーフエノキシベンジルトリエ
チルアンモニウム及びセチルトリメチルアンモニウム等
のそれぞれ塩化物、臭化物、よう化物または水酸化物。

ホスホニウム塩； テ１・ラｎ−プチルホスホニウム、トリｎ−ブチルメチ
ルホスホニウム、１・りｎ−プチルアリルホスホニウム
、トリＮ−ブチルテ１・ラデシルホスホニウム、１・り
ｎ−オクチルエチルホスホニウム、エチレンビストリス
（２−シアノエチル）ホスホニウム、！・リエチルベン
ジルホスホニウム、トリｎ一ブチルベンジルホスホニウ
ム、テトラフエニルホスホニウム、ペンジルトリフエニ
ルホスホニウム等のそれぞれ塩化物、臭化物、よう化物
または水酸化物。

これらの触媒の量は、反応基質であるＤＨＢＰルの範囲
で任意であるが、反応効率の面から約０．０１モルから
約０．１モル程度の使用が好ましい。

次に本発明で用いる一価及び／または二価の銅化合物系
触媒とは一価もしくは二価の銅の酸化物、硫化物、ハロ
ゲン化物、シアン化物またはａ機酸及び無機酸の銅塩な
どであり、それぞれｑｌ独または混合物で使用出来る。

その具体例を挙げると、 Ｃｕ２ｏ，Ｃｕ２　Ｓ，ＣｕＦ，ＣｕＣΩ．ＣｕＢｒ，
Ｃｕｌ，ＣｕＣＮ，ＣｕＳＣＮ，Ｋｑ　　［Ｃｕ　（Ｃ
Ｎ），ｌ　］　．Ｃｕ，Ｃｏ，，Ｃｕｂ，ＣｕＳ，Ｃｕ
Ｓｅ，Ｃｕ　（ＯＨ）２＋　　ＣｕＦ２，ＣｕＣΩ２及
びその２水和物，ＣｕＢｒ２，Ｃｕ　（Ｃｆｆ　Ｏ＊　
）２　”　６Ｈ２　０，Ｃｕ　（ＣＮ）２Ｃｕ　（Ｃｆ
ｆ　０４　）２　・６Ｈ２　０．ＣｕＳＯ４及びその５
水和物，Ｃ　ｕＮＯ３　・３Ｈ２　０，ＣｕＣＯｉ　　
（ＯＨ）２　，Ｃｕ　（ＢＦ’４）２　，ＣｕＳ　ｉＦ
６’４Ｈ２　０，Ｃｕ　（Ｃ２　０４）水和物，Ｃｕ　
（ＣＨ３　ＣＯＯ）　２”Ｈ２０等がある。

これらの中でも、酸化物、ハロゲン化物、無機酸の銅塩
が工業的には好ましい。

これらの銅化合物の使用量に関しては、実用上ＤＩ｛Ｂ
Ｐに対して０．１〜４０モル％が選ばれる。

その理由は、触媒０．１モル％未満では、加水分解反応
が遅く、４０モル％を越えるとその増量効果が認められ
ないことによる。より好ましくは、０．５〜２０モル９
６である。

本発明において反応温度は、目的とするＢＰＤＯを得る
ために１００〜２５０℃が選ばれる。

１００℃未満では、加水分解反応が遅く、２５０℃を越
えると、Ｄ　Ｈ　Ｂ　Ｐの脱ハロゲン反応やＢＰＤｏの
アルコキシ化反応等の副反応が増大し、ＢＰＤＯの選択
率が低下する。特に好ましくは、１２０〜２　０　０　
℃である。

この温度を維持するため、本加水分解反応は密閉容器内
で加圧下に反応を行う。本反応条件下では、圧力は通常
５０気圧以下である。

反応の実施に当たって、攪拌効率は、大きな反くことが
必要である。

またＢＰＤＯの酸化を防止するため、加圧容器の空間は
、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

反応時間は、個々の反応条件に左右されるので、それら
の条件に見合った反応時間を選択するのが好ましい。

本発明の方法において得られた、反応生成物を含むアル
カリ溶液は、アルコールを留去後、水に不溶の抽出溶剤
を用いて副生成物の除去，精製を行った後、鉱酸を用い
て中和しＢＰＤＯのかたちで晶析される。

本発明の方法において、反応生成物の中離．精製方法に
ついては特に制限はない。

［発明の効果］ 以上説明した如く、本発明の方法によれば、２００℃以
下の温和な条件下でＤＨＢＰの加水分解反応を完結させ
ることができ、しかもＢＰＤＯを高い選択率で得ること
ができる。

従って、精製工程の負担が少なく、また金属装置材料の
腐蝕の問題も回避されるため、工業的には極めて有用な
技術となりうる。

［実施例］ 以下実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

（実施例１） ２　０　０　ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレープの中
に４　４′−ジブロモビフエニル（以下、ＤＢＢＰと略
記する）；　１８．７２ｇ　（６０ｍｍｏｌ）．苛性ソ
ーダ；　１　２ｇ　（３００ｍｍｏｌ）　．水；７０ｍ
ｌ，エタノール；３５ｍｌ，１８−クラウン−６：７　
９　３ｍｇ（３．　　０ｍｎｏｌ）及び酸化第一銅；０
．　　３　５　ｇ　（２．　４１ｌｌｍｏｌ）を仕込み
、密閉して空間の空気を窒素に置換した後昇温し、１８
０℃で３時間反応させた。尚、この時の反応圧力は、１
　８　　ｋｇ／ａＪ　（ゲージ圧）であった。

次にオーＩ・クレープを室温まで冷却し、反応物を取り
出し、エタノールを留去した。

反応物にベンゼン約１　０　０　ｍｌを加え、未反応の
ＤＢＢＰ及び副生成物のビフエニル、４−プロモビフエ
ニル、４−エトキシビフェニル、４−ブロモー４゛一エ
トキシビフエニル等をベンゼン相に抽出除去した後、ア
ルカリ水溶液を濾過して触媒の酸化第一銅を除いた。続
いて、濾液のアルカリ水溶ｉ１ｋを濃硫酸で酸性にして
、析出した結晶を濾別し水？シシて乾燥することにより
白色粉体を得た。

この粉体及び前出のベンゼン溶液について、ガスクロマ
トグラフィー分析したところ、ＤＢＢＰの反応転化率は
９９．７％，ＢＰＤＯの収率は９３．９％であった。

また、ＤＢＢＰの一つの臭素が水酸基に置換した中間体
４−ヒドロキシ−４′−ブロモビフエニル（以ド、ＨＢ
ＢＰと略記する）の収率は１，０２６で、ＤＢＢｒ’の
臭素が水素置換した副生成物（ビフエニル、４−プロモ
ビフエニル、４−ヒドロキシビフエニル、４−エトキシ
ビフエニル）の合計は０．９％、ＤＢＢＰの臭素がエト
キシ置換した副生成物（４−ブロモー４゛一エトキシビ
フエニル、４−ヒドロキシー４′一エトキシビフエ二／
Ｉ／、４．４−−ジエトキシビフエニル）の合計１．７
％が各々得られた。

尚、これらの数値はＤＢＢＦ’当たりの＋ｍｏｌ％であ
る。

この反応条件及び結果を表１と表２に示す。

（実施例２〜１０及び比較例１、２） 実施例１に準じて、２　０　０　ｍｌのオートクレープ
の中に表１に示した組成を住込み、表１の反応条件で反
応を行った。実施例１と同様の後処理を実施し、ＢＰＤ
Ｏを得た。

得られた結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　塩素及び／または臭素の４，４′−ジハロゲノビフェ
   ニルを炭素数１〜３の一価アルコールを含む水溶液中、
   一価及び／または二価の銅化合物系触媒の存在下、アル
   カリ金属水酸化物と反応させることにより加水分解させ
   てビフェニル−４，４′−ジオールを製造する方法にお
   いて、大環状ポリエーテル類、第四級アンモニウム塩化
   合物及びホスホニウム塩化合物の中から選ばれる少なく
   とも一つの化合物の存在下に反応を行うことを特徴とす
   るビフェニル−４，４′−ジオールの製造法。