JPS63295522A - ヒドロキシビフェニルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒドロキシビフェニルの製法に関し、さらに詳
しく述べれば、ジヒドロキシ−４，４′ビフエニルの製
法に関する。

〔従来の技術〕

ジヒドロキシ−４，４′ビフエニルは、たとえばポリエ
ステル、ポリエポキシド、ポリウレタンのごとき合成材
料工業において、現在求められる一種の中間物であり、
樹脂工業または顔料工業においては酸化防止剤として用
いられている。

周知のごとく、ヒドロキシビフェニルは、たとえば硫酸
銅（米国特許第４．４７５．５００号）または酸化１ｉ
ｉ（米国特許第４．３４０．７４８号）のごとき銅系触
媒を用い、水性塩基媒体中でハロゲノビフェニルを加水
分解して得られる。

温度条件および高温で生ずる自己発生圧力の他、操作の
都度用いる少量の原材料の制約条件が契機となり、一層
低温を必要とし、かつ複雑でない付属設備を使用できる
、柔軟な技術が要請されるようになった。

さらに、ヒドロキシアリル化合物の気相下での製造方法
として、たとえば希土類りん酸塩塩基の触媒および銅系
触媒の存在下に、３００℃以上の温度で操作する多くの
プロセスが知られている。また、米国特許第３．７５２
．８７８号では、アリール基として１個または複数個の
ベンゼン核を含むヒドロキシル化合物を、相当するハロ
ゲン化合物を用いて、ランタンまたはセリウムりん酸塩
および銅のりん酸塩（それぞれ無機りん酸塩として析出
生成のもの）系統の触媒存在下に製造する方法を記載し
ている。この反応は二相系で行われ、触媒は固相形態と
し、加水分解を受けるハロゲン化合物は・反応が５００
℃の温度で行われるためガス状を呈する。出発化合物の
転化率は低く、反応条件が苛酷すぎるため、この方法は
工業的規模では利用しがたい。

さらに、低温条件下で、たとえば日本特許、第６９／１
７３７２号記載の、硫酸銅、二臭化銅、二酢酸銅のごと
き、二価の銅誘導体の存在下に約２００℃の温度条件で
加水分解を行いたいとしても、加水分解にはとくに長時
間を要し、時には１０時間に達することがあり、収率も
２５％を越すことはない。したがって、この方法も工業
的には採用しがたい。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した背景の下に、企業側では多年、経済的に成り立
ち、危険性の少ない、ハロゲノビフェニルを原料とした
ヒドロキシビフェニルの製造方法を提供することが求め
られている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を解決するものであり、ヒドロキシビ
フェニルの工業的製造方法に関する。本発明方法の特徴
は、次の一般式＜１）で表わされるブロモビフェニル： （上式において、ｍとｎは、０．１．２または３に等し
いか、または異なる整数を表わし、ｎ＋ｍの合計は１以
上４以下の数である）と式：　Ｍ　（０１（）　ｐ（式
中のＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のなかか
ら選ばれる金属を表わし、ｐは金属Ｍの原子価に応じて
変わる１または２の整数）で表わされる塩基とを、銅系
触媒の存在の下で２５０℃または２５０℃未満の温度下
に、水性液相接触させ、使用塩基計算濃度を、水溶液中
のヒドロキシルイオン当量として、０．１〜２．５モル
当量／１、好ましくは０．１〜１．５モル当量／ｌとす
ることにある。

ジブロモフェニルに関する反応式は、たとエバ次の式の
ように表わすことができる。

したがって、最初の原料を有効に反応させるには、加水
分解すべきＢｒ原子１個に対して二個のヒドロキシル基
を与える塩基量を有する溶液を必要とする。

ところが、発明者らは、反応収率が極端に低下するので
なければ、塩基４度をそれほど高めるべきでないとの知
見を得た。したがって、最大濃度は２．５モル当量ＯＨ
イオン／！となる。式：Ｍ（０）１）Ｐでｐ＝１とした
時、たとえばカセイソーダおよび／またはカセイカリの
場合、２．５モル／ｌが最大濃度となる。ｐ＝ｚとする
と、１．２５モル／ｌのモル濃度が最大を示すはずであ
る。

好ましい塩基使用量は、その最低ヒドロキシルイオン濃
度が少なくとも０．１０８イオン当量の時である。この
最低濃度は塩基を連続添加することにより維持できる。

同じくブロモビフェニルも使用してよい、塩基の連続添
加割合は、好ましくは、１０Ｎ程度とし、これにより反
応媒体の過剰希釈が防止できる。この反応媒体中で維持
すべき塩基添加量は、上記した限度に留めるべきである
。

比較的に希薄な塩基溶液を使用する利点は、塩基の過剰
量を低くおさえて操作することにあり、これにより中和
時の多量の酸の使用が避けられる点である。

臭素誘導体は、数時間、周囲温度条件下にビフェニルに
臭素を作用させる公知の方法で得られる。

一般式（Ｉ）の誘導体のなかで、好ましい化合物は、ｎ
＋ｍが１または２に等しいものであるが、さらに好適な
ものは、ｎ＋ｍが２に等しく、またとくにジブロモ−４
，４′ビフエニルが最適である。

式：　　Ｍ（ＯＨ）？で表わされる塩基のうちで、好ま
しい物質は、強塩基、とくにカセイソーダまたはカセイ
カリが挙げられる。

銅系の触媒としては、金属銅に限らず、亜酸化銅、ハロ
ゲン化銅、酢酸銅、シアン化銅、チオシアン鍍銅、トリ
フレート銅、硫化銅、のどとき−価の銅および酸化銅、
ハロゲン化銅、酢酸銅、アセチル酢酸銅、メタ硼酸銅、
インブチル酸銅、クエン酸銅、シクロへキシルブチル酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ヘキサン鍍銅、グ
ルコン酸銅、水酸化銅、硼酸銅、プロピオン鍍銅、ステ
アリン酸銅、硫酸銅、トリフルオロアセチルアセトン鍍
銅等のどとき二価の銅を挙げることができる。

たゾし、−価または二価の銅酸化物または銅ハロゲン化
物を用いる方が望ましい。

本発明の別の目的でもある、以下の化合物のなかから選
ばれる助触媒を添加すると一層効果的である。

ハロゲン化物（フッ化物、臭化物）、 りん酸塩、 硝酸塩、 アルコレート、 無機または有機珪酸塩の他、その先駆物質、有機硫黄誘
導体、 一酸化炭素またはその先駆物質、 メタノール、 キノリン、 第四アンモニウム、 第三アーミンのうちのトリエチルアミン、ピリジン、 スルホン酸、 ホスフィン、ホスホニウム、 パラジウム、 温度を下げたり、反応時間を短縮したりできる助触媒と
して、ハロゲン化物、りん酸塩、硝酸塩、珪酸塩が挙げ
られるが、これらの一連の化合物の使用の際、たとえば
銅、銀の金属陽イオン、アルカリ陽イオン、アルカリ土
類陽イオン、またはプロトン、または有機物を組合わせ
て使用してもよい。珪酸塩もまた反応媒体中、シリカま
たはガラス上に強塩基を作用させ、現場で調製できる。

すん酸塩も同じく有機りん酸塩を原料として現場で製造
可能である。

完全に有機系の助触媒として、たとえば好ましくは１−
１２個の炭素原子を保有するアルコレートおよびアルコ
ール、２〜１２個の炭素原子を保有するカルボン酸、ス
ルホン酸例えば、スルホン酸フェニルまたはピリジン等
、第三アミンおよびアンモニウム、ホスフィンおよびホ
スホニウム、キノリン、硫黄化合物の他一酸化炭素また
は蟻酸塩のごときその有機先駆物質が挙げられる。

さらに本発明の助触媒として加えられるものに、硫化ジ
フェニル、ジチオフェン、フッ化カリおよび／またはフ
ッ化ソーダ、りん酸、硝酸、メチル酸／−タ、蟻酸メチ
ルンガラス、例えばパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）シリカ
、オルソ蟻酸メチル、メタノール、ヒドロキシ−８キノ
リンスルホン５、臭化テトラ−ブチルアンモニウム、ト
リエチルアミン、ピリジン、ピリジンスルホン酸、フェ
ニルスルホン酸、塩化テトラフェニルホスホニウム、ト
リフェニルホスフィン、トリスルホントリフェニルホス
フィン、酸化トリフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリジクローヘキシルホスフィン、クロムヘキ
サカルボ゛ニル、発泡パラジウム、Ｎ−メチルピロリド
ン等がある。

これらの助触媒のうちでフン化物、臭化物、りん酸塩、
硝酸塩、蟻酸塩またはアルカリ珪酸塩、有機蛾酸塩、ヒ
ドロキシ８キノリンが好んで用いられる。

反応条件の中で、温度は経済的観点から不可欠な要因で
本発明の目的の一つをなし、最高２５０℃、好ましくは
１８０〜２３０℃、さらに好ましくは２００〜２１５℃
とする。反応圧力は、使用する化合物物の蒸発により、
反応温度で生ずる自発性圧力１５〜２５バールを特に利
用する０反応時間は、使用温度により変動するが、その
範囲は約２〜５時間に限られる。反応は水性液相媒体中
で行われ、使用する好ましいモノブロモビフェニルまた
はポリブロモビフェニルの濃度は、０．１５モル／水１
ｊ！、好マしくは０．１５〜２モル／水１１である。

銅系触媒め重量は、ブロモビフェニルの使用重量当り０
．２〜５％が好適である。

助触媒の量は、触媒モル量の０．１〜１００倍の量が望
ましい。その過剰使用により、本発明の実施の妨げには
ならないが、これにより補助的効果は何も得られない。

その有効量は、反応の経済性によって主として決められ
る。

本発明によりヒドロキシビフェニルが製造されるが、そ
の主要なものとして、ヒドロキシ−４ビフエニル、ヒド
ロキシ−２ビフエニル、ヒドロキシ−３ビフエニル、ジ
ヒドロキシ−４，４′ビフエニル、ジヒドロキシ−２，
２′ビフエニル、ジヒドロキシ−２，４′ビフエニル、
トリヒドロキシ−２，４，４’ビフエニル、テトラヒド
ロキシビフェニルが挙げられる。

〔実施例〕

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明がこれらの例に限定されるものでないのは言うま
でもない。

例中のＲＲは、反応器中に供給される生成物の計算収量
をあられす。

１〜　　４： 操作： ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）　Ｃ２７６製７５−
反応容器中に下記の原料を供給した： Ｃｕｔｏ　　　　　　　１０■（０，０７ミリモル）Ｎ
ａＯＨ別表に示す濃度、量、 相当値。

アルゴンでパージの後、オートクレーブを閉じ、これを
攪拌炉内に据え付け、表１で定める温度に加熱した０表
１記載の反応時間後、反応容器を室温にまで下げた０反
応器合物を水２０−を用いて希釈しく反応量をす＼ぐ）
、４Ｎ硫酸２５＠１で酸化し、メチルイソブチルケトン
（Ｉ　Ｘ２０ａｆ＋　５　Ｘ１０ａｒ）を用いて抽出し
た。有機相を硫酸ソーダ上で乾燥し、高速液体クロマト
グラフィを使用して収率を計算した。

表−−１ 前記と同一の容器中に下記の原料を供給した：Ｃｕｔ０
　　　　　　　　１０ｍｇ　（０，０７ミリモル）ＩＮ
−ＮａＯＨ３０ｍｆ　（３０ミリモル）結果を次表に示
す。

２表−ｊ− ラッシトン（Ｒｕｓｈｔｏｎ）タービン式中心攪拌機（
８００ｒｐｍ）付の反応容器に下記の原料を供給したニ
ジブロモ−４，４′ビフエニル　２０ｇ　（６４ミリモ
ル） ５〜　８　　　　　日　　　　： 上記と同一の容器中に下記の原料を供給したニジブロモ
−４，４′ビフエニル　２０ｇ　（６４ミリモル） Ｃｕ２０　　　　　　　ｔｏｏ■（０，７ミリモル）反
応温度を２１５℃に保った。結果を次表に示す。

■ユニ 添加量ニジブロモ−４，４′ビフエニル２０　ｇ　（０
，０６４モル） ＩＮ　−ＮａＯＨ３００ａｆ　（０，３００モル）Ｃｕ
１０　　　　　　　１００ｇｇ 反応条件： ２００℃、３時間、攪拌８００ｒｐｍ 結果を次表に示す。

表５ ＊　２モル１モル触媒 手続補正書 昭和６３年７月円日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２７８４５号 ２、発明の名称 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 ６、補正の内容 特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

７、添付書類の目録 特許請求の範囲　　　　　　　　　　１通２、特許請求
の範囲 １、　２５０℃または２５０℃未満の温度で、次の一般
式（Ｉ）により表わされるブロモビフェニル：（上式に
おいて、ｍ及びηは、同一もしくは異なっていてもよく
、それぞれ０．１．２または３を表わし、η十ｍの合計
は１以上４以下の数である）を式：　Ｍ（ＯＨ）、で表
わされる塩基（式中のＭは、アルカリまたはアルカリ土
類金属のなかから選ばれる金属を表わし、そしてρは金
属Ｍの原子価に応じて変わる１または２の整数である）
と、銅系触媒の存在下において水性液相接触せしめるこ
とによってジヒドロキシビフェニルを製造するに当って
、前記塩基を、反応媒体中で、ヒドロキシルイオンとし
て０．１〜２．５モル当量／ｌの濃度で用いることを特
徴とする、ヒドロキシビフェニルの製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジヒドロキシビフェニルを製造するに当って、２５
   ０℃または２５０℃未満の温度で、次の一般式（ I ）
   により表わされるブロモビフェニル：▲数式、化学式、
   表等があります▼（ I ） （上式において、ｍ及びｎは、同一もしくは異なってい
   てもよく、それぞれ０、１、２または３を表わし、ｎ＋
   ｍの合計は１以上４以下の数である）を式：Ｍ（ＯＨ）
   ＿ｐで表わされる塩基（式中のＭは、アルカリまたはア
   ルカリ土類金属のなかから選ばれる金属を表わし、そし
   てｐは金属Ｍの原子価に応じて変わる１または２の整数
   である）と、銅系触媒の存在下において水性液相接触せ
   しめ、反応媒体中のアルカリイオンをヒドロキシルイオ
   ンとして０．１〜２．５モル当量／ｌとすることを特徴
   とする、ヒドロキシビフェニルの製法。 ２、前記式（ I ）中のｎ＋ｍが１または２であること
   を特徴とする、請求項１記載の製法。 ３、前記式（ I ）の化合物が、ジブロモ−４，４′ビ
   フェニルであることを特徴とする、請求項１または２記
   載の製法。 ４、銅系触媒を第一もしくは第二の酸化鋼またはハロゲ
   ン化銅のなかから選ぶことを特徴とする、請求項１記載
   の製法。 ５、反応媒体中のＯＨイオンとしての濃度を塩基の継続
   添加量当り０．１〜２．５当量／ｌに保持することを特
   徴とする、請求項１記載の製法。 ６、ブロモビフェニルおよび塩基を継続導入することを
   特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製法。 ７、１８０〜２３０℃の反応温度条件下で操作すること
   を特徴とする、請求項１記載の製法。 ８、塩基の継続添加を約１０Ｎの濃度割合で行うことを
   特徴とする、請求項５記載の製法。 ９、添加する触媒を、フッ化物、無機りん酸塩の他、そ
   の有機先駆物質、硝酸塩、アルコール化合物、無機また
   は有機珪酸塩の他、その先駆物質、有機硫黄化合物、ア
   ルコール、カルボン酸、一酸化炭素またはその先駆物質
   、スルホン酸、キノリン、アンモニウム塩、第三アミン
   、またはホスフィンのなかから選ぶことを特徴とする、
   請求項１記載の製法。 １０、助触媒の使用比率を、触媒使用量に対して計算モ
   ル比換算０．１〜１００とすることを特徴とする、請求
   項９記載の製法。