JPS6158471B2 - - Google Patents
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- JPS6158471B2 JPS6158471B2 JP57140375A JP14037582A JPS6158471B2 JP S6158471 B2 JPS6158471 B2 JP S6158471B2 JP 57140375 A JP57140375 A JP 57140375A JP 14037582 A JP14037582 A JP 14037582A JP S6158471 B2 JPS6158471 B2 JP S6158471B2
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- dithiosalicylic
- alkali metal
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はチオサリチル酸およびジチオサリチル
酸の製造法に関する。さらに詳しくはO−ハロ安
息香酸と硫黄とを直接反応させるチオサリチル酸
およびジチオサリチル酸の新規な製造法に関する
ものである。 チオサリチル酸およびジチオサリチル酸は農薬
医薬などの中間原料として有効な化学物質であ
る。 従来チオサリチル酸を製造する方法としては例
えばIndian.J.Pharm、1968.30(5)124にはチオフエ
ノールを高温高圧下に炭酸ガスと反応させ、チオ
サリチル酸を製造する方法が記載されているが、 工業的実施には経済的でなく適当でない。 またOrg.Synth、Coll Vol 2.580には
酸の製造法に関する。さらに詳しくはO−ハロ安
息香酸と硫黄とを直接反応させるチオサリチル酸
およびジチオサリチル酸の新規な製造法に関する
ものである。 チオサリチル酸およびジチオサリチル酸は農薬
医薬などの中間原料として有効な化学物質であ
る。 従来チオサリチル酸を製造する方法としては例
えばIndian.J.Pharm、1968.30(5)124にはチオフエ
ノールを高温高圧下に炭酸ガスと反応させ、チオ
サリチル酸を製造する方法が記載されているが、 工業的実施には経済的でなく適当でない。 またOrg.Synth、Coll Vol 2.580には
【式】または
【式】
アントラニル酸を原料とする方法が記載されて
いるが原料のアントラニル酸が高価であるばかり
でなく、ジアゾ化反応は濃度が低く容積効率が悪
いので工業的実施には適しない。 また一般的に
いるが原料のアントラニル酸が高価であるばかり
でなく、ジアゾ化反応は濃度が低く容積効率が悪
いので工業的実施には適しない。 また一般的に
【式】の例として
は
【式】日化誌、
1972、756
などの反応が知られているが、本発明者らがこれ
らの処方を
らの処方を
【式】に適用してもチオサリチ
ル酸またはジチオサリチル酸は満足できる収率で
は生成しない。例えばCu塩触媒の存在下に上記
反応を適用してもさしたる効果は得られなかつ
た。このほか硫黄と直接反応させる方法はこれま
でにまだ知られていない。 このような状況に鑑み本発明者らはチオサリチ
ル酸およびジチオサリチル酸の製造方法について
鋭意検討の結果、O−ハロ安息香酸をアルカリ金
属水酸化物の存在下硫黄と直接反応させる方法を
発明した。 すなわち本発明の目的はチオサリチル酸および
ジチオサリチル酸を工業的に収率よく製造する方
法を提供するにあり、その要旨はO−ハロ安息香
酸をアルカリ水酸化物の存在下硫黄と反応させる
ことを特徴とするチオサリチル酸およびジチオサ
リチル酸の製造方法である。 (X:ハロゲン) 上式のようにアルカリ金属水酸化物の存在下に
O−ハロ安息香酸と硫黄とを反応させればチオサ
リチル酸およびジチオサリチル酸が同時に生成す
る。両者はチオサリチル酸を酸化するとジチオサ
リチル酸が生じ、ジチオサリチル酸を還元すれば
直ちにチオサリチル酸が生じる平衡関係にあるの
で本発明では両者を合わせて収率を考える。本発
明の反応機構については充分審かではないが、O
−ハロ安息香酸と硫黄がアルカリ金属水酸化物の
存在下に直接反応してチオサリチル酸およびジチ
オサリチル酸が生成するものと推定される。 本発明で用いるO−ハロ安息香酸としてはO−
クロロ安息香酸が経済的に有利であるが、O−ブ
ロモ安息香酸、O−ヨード安息香酸なども場合に
よつては使用できる。 アルカリ金属の水酸化物としては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウムなどがあるが、水酸化ナトリウム、また
は水酸化カリウムを用いるのが経済的に望ましい
がそれぞれを単独に用いても収率はそれ程向上し
ない。しかし水酸化ナトリウムと水酸化カリウム
の混合物を存在させると、その理由は充分審かで
はないが、多分共融現象によつて融点降下が起り
記載反応温度において反応物を溶解し易くなるも
のと考えられ、その結果高収率を与えるので好ま
しい。 本発明の反応温度はO−ハロ安息香酸の種類、
アルカリ金属水酸化物の種類や量、反応時間その
他の反応条件により異なり一義的に限定できない
が、反応速度の遅いことを許容すれば100℃程度
の低温でも可能であり、ある程度の分解などの副
反応を許容するならば350℃以上の如き高温でも
反応させることも可能であるが、通常は200℃〜
350℃の範囲が適当であり、さらに好ましくは250
℃〜300℃の温度範囲に保持して反応を行なわせ
ると良好な結果が得られる。温度が低すぎると反
応速度が遅いばかりか反応収率が低く、高すぎる
と生成物の分解が激しくやはり収率が低下する。 本発明の反応に必要な反応時間はO−ハロ安息
香酸の種類、アルカリ金属水酸化物の種類や量、
反応温度その他の反応条件によつて一義的に限定
することはできないが、後記実施例に示すように
反応温度によつて最適な範囲が存在するのでこれ
を選定すべきである。 本発明の反応は200℃以下の低温では溶媒を用
いないと固結して反応が進まないが、これ以上の
温度では溶媒を用いず、無溶媒で反応させるのが
操作も簡単であり経済的でもあるので通常無溶媒
で反応させる場合が多い。 本発明の方法により工業的に有用なチオサリチ
ル酸およびジチオサリチル酸を工業的に有利に製
造することができる。 以下実施例および比較例を示して本発明をさら
に詳細に説明する。 実施例 1 O−クロロ安息香酸1g(6.38mmole)、粉末
硫黄2g(62.5mmole)、水酸化ナトリウム2g
(50mmole)および水酸化カリウム2.8g(50m
mole)を試験管に入れ電気炉中で振とうしなが
ら加熱し270℃に保持して3分間反応させた。 反応生成物に水を加え、塩酸でPH9〜10に調整
した後、過剰のNaBH4を加えて完全に還元し
た。この溶液を塩酸酸性とした後、エーテルで抽
出しジアゾメタンでメチル化してS−メチルチオ
安息香酸メチルとなし、ガスクロマトグラフで分
析した。生成したS−メチルチオ安息香酸メチル
はN.M.R、GC−MSおよび元素分析により同定し
た。S−メチルチオ安息香酸メチルの生成量は
0.84g(4.62mmole)であり、O−クロロ安息香
酸に対する収率は72.4%であつた。これはチオサ
リチル酸およびジチオサリチル酸の合計に相当す
る。 実施例 2〜5 アルカリ金属の水酸化物を第1表に示すように
変えた以外は実施例1と同様に実施し、第1表に
示す結果を得た。
は生成しない。例えばCu塩触媒の存在下に上記
反応を適用してもさしたる効果は得られなかつ
た。このほか硫黄と直接反応させる方法はこれま
でにまだ知られていない。 このような状況に鑑み本発明者らはチオサリチ
ル酸およびジチオサリチル酸の製造方法について
鋭意検討の結果、O−ハロ安息香酸をアルカリ金
属水酸化物の存在下硫黄と直接反応させる方法を
発明した。 すなわち本発明の目的はチオサリチル酸および
ジチオサリチル酸を工業的に収率よく製造する方
法を提供するにあり、その要旨はO−ハロ安息香
酸をアルカリ水酸化物の存在下硫黄と反応させる
ことを特徴とするチオサリチル酸およびジチオサ
リチル酸の製造方法である。 (X:ハロゲン) 上式のようにアルカリ金属水酸化物の存在下に
O−ハロ安息香酸と硫黄とを反応させればチオサ
リチル酸およびジチオサリチル酸が同時に生成す
る。両者はチオサリチル酸を酸化するとジチオサ
リチル酸が生じ、ジチオサリチル酸を還元すれば
直ちにチオサリチル酸が生じる平衡関係にあるの
で本発明では両者を合わせて収率を考える。本発
明の反応機構については充分審かではないが、O
−ハロ安息香酸と硫黄がアルカリ金属水酸化物の
存在下に直接反応してチオサリチル酸およびジチ
オサリチル酸が生成するものと推定される。 本発明で用いるO−ハロ安息香酸としてはO−
クロロ安息香酸が経済的に有利であるが、O−ブ
ロモ安息香酸、O−ヨード安息香酸なども場合に
よつては使用できる。 アルカリ金属の水酸化物としては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウムなどがあるが、水酸化ナトリウム、また
は水酸化カリウムを用いるのが経済的に望ましい
がそれぞれを単独に用いても収率はそれ程向上し
ない。しかし水酸化ナトリウムと水酸化カリウム
の混合物を存在させると、その理由は充分審かで
はないが、多分共融現象によつて融点降下が起り
記載反応温度において反応物を溶解し易くなるも
のと考えられ、その結果高収率を与えるので好ま
しい。 本発明の反応温度はO−ハロ安息香酸の種類、
アルカリ金属水酸化物の種類や量、反応時間その
他の反応条件により異なり一義的に限定できない
が、反応速度の遅いことを許容すれば100℃程度
の低温でも可能であり、ある程度の分解などの副
反応を許容するならば350℃以上の如き高温でも
反応させることも可能であるが、通常は200℃〜
350℃の範囲が適当であり、さらに好ましくは250
℃〜300℃の温度範囲に保持して反応を行なわせ
ると良好な結果が得られる。温度が低すぎると反
応速度が遅いばかりか反応収率が低く、高すぎる
と生成物の分解が激しくやはり収率が低下する。 本発明の反応に必要な反応時間はO−ハロ安息
香酸の種類、アルカリ金属水酸化物の種類や量、
反応温度その他の反応条件によつて一義的に限定
することはできないが、後記実施例に示すように
反応温度によつて最適な範囲が存在するのでこれ
を選定すべきである。 本発明の反応は200℃以下の低温では溶媒を用
いないと固結して反応が進まないが、これ以上の
温度では溶媒を用いず、無溶媒で反応させるのが
操作も簡単であり経済的でもあるので通常無溶媒
で反応させる場合が多い。 本発明の方法により工業的に有用なチオサリチ
ル酸およびジチオサリチル酸を工業的に有利に製
造することができる。 以下実施例および比較例を示して本発明をさら
に詳細に説明する。 実施例 1 O−クロロ安息香酸1g(6.38mmole)、粉末
硫黄2g(62.5mmole)、水酸化ナトリウム2g
(50mmole)および水酸化カリウム2.8g(50m
mole)を試験管に入れ電気炉中で振とうしなが
ら加熱し270℃に保持して3分間反応させた。 反応生成物に水を加え、塩酸でPH9〜10に調整
した後、過剰のNaBH4を加えて完全に還元し
た。この溶液を塩酸酸性とした後、エーテルで抽
出しジアゾメタンでメチル化してS−メチルチオ
安息香酸メチルとなし、ガスクロマトグラフで分
析した。生成したS−メチルチオ安息香酸メチル
はN.M.R、GC−MSおよび元素分析により同定し
た。S−メチルチオ安息香酸メチルの生成量は
0.84g(4.62mmole)であり、O−クロロ安息香
酸に対する収率は72.4%であつた。これはチオサ
リチル酸およびジチオサリチル酸の合計に相当す
る。 実施例 2〜5 アルカリ金属の水酸化物を第1表に示すように
変えた以外は実施例1と同様に実施し、第1表に
示す結果を得た。
【表】
比較例 1〜3
アルカリ金属の水酸化物と硫黄のかわりにアル
カリ金属の硫化物を使用した以外は実施例1と同
様に実施し、第2表に示す結果を得た。
カリ金属の硫化物を使用した以外は実施例1と同
様に実施し、第2表に示す結果を得た。
【表】
実施例 6〜12
第3表に示す諸条件以外は実施例1と同様に実
施し、第3表に示す結果を得た。
施し、第3表に示す結果を得た。
【表】
実施例 13
実施例1と同様にして得られた反応生成物に水
を加えて均一水溶液とした後、これを高速液体ク
ロマトグラフイーにより分析した結果、チオサリ
チル酸0.71g(4.01mmole)とジチオサリチル酸
0.059g(0.19mmole)の存在を確認した。チオ
サリチル酸とジチオサリチル酸を合わせた収率は
O−クロロ安息香酸に対し、78.2%であつた。 実施例 14 実施施1の10倍量スケール、すなわちO−クロ
ロ安息香酸10g、粉末硫黄20g、水酸化ナトリウ
ム20g、および水酸化カリウム28gを実施例1と
同様の条件で反応生成物に水を加え塩酸酸性とし
て沈澱物を取し水洗した。この沈澱物を炭酸ナ
トリウム水溶液に溶解、加熱、熱時過して未反
応硫黄を除去した後、再度塩酸酸性として冷却し
ジチオサリチル酸を晶析した。得られた結果を
取、乾燥して高速液体クロマトグラフイーで分析
したところ高純度のジチオサリチル酸であること
が判明した。その収量は6.83g(22.3mmole)で
あり、O−クロロ安息香酸に対する収率は70.0%
であつた。
を加えて均一水溶液とした後、これを高速液体ク
ロマトグラフイーにより分析した結果、チオサリ
チル酸0.71g(4.01mmole)とジチオサリチル酸
0.059g(0.19mmole)の存在を確認した。チオ
サリチル酸とジチオサリチル酸を合わせた収率は
O−クロロ安息香酸に対し、78.2%であつた。 実施例 14 実施施1の10倍量スケール、すなわちO−クロ
ロ安息香酸10g、粉末硫黄20g、水酸化ナトリウ
ム20g、および水酸化カリウム28gを実施例1と
同様の条件で反応生成物に水を加え塩酸酸性とし
て沈澱物を取し水洗した。この沈澱物を炭酸ナ
トリウム水溶液に溶解、加熱、熱時過して未反
応硫黄を除去した後、再度塩酸酸性として冷却し
ジチオサリチル酸を晶析した。得られた結果を
取、乾燥して高速液体クロマトグラフイーで分析
したところ高純度のジチオサリチル酸であること
が判明した。その収量は6.83g(22.3mmole)で
あり、O−クロロ安息香酸に対する収率は70.0%
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 O−ハロ安息香酸をアルカリ金属水酸化物の
存在下に硫黄と反応させることを特徴とするチオ
サリチル酸およびジチオサリチル酸の製造法。 2 200〜350℃の温度に保持して反応させる特許
請求の範囲1記載の方法。 3 O−ハロ安息香酸がO−クロロ安息香酸であ
る特許請求の範囲1記載の方法。 4 アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムま
たは/および水酸化カリウムである特許請求の範
囲1記載の方法。 5 アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムと
水酸化カリウムの等モル混合物である特許請求の
範囲1記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57140375A JPS5929659A (ja) | 1982-08-11 | 1982-08-11 | チオサリチル酸およびジチオサリチル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57140375A JPS5929659A (ja) | 1982-08-11 | 1982-08-11 | チオサリチル酸およびジチオサリチル酸の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5929659A JPS5929659A (ja) | 1984-02-16 |
JPS6158471B2 true JPS6158471B2 (ja) | 1986-12-11 |
Family
ID=15267357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57140375A Granted JPS5929659A (ja) | 1982-08-11 | 1982-08-11 | チオサリチル酸およびジチオサリチル酸の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5929659A (ja) |
-
1982
- 1982-08-11 JP JP57140375A patent/JPS5929659A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5929659A (ja) | 1984-02-16 |
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