CN102613658B - 一种食品添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种食品添加剂肉桂酸D-异抗坏血酸酯及其制备方法，肉桂酸与亚硫酰氯反应生成肉桂酰氯，肉桂酰氯再与D-异抗坏血酸反应生成肉桂酸D-异抗坏血酸酯，本发明得到的产品纯度达到95%以上，光谱表征数据与产品的结构完全吻合，具有明显的抗氧化性和抗菌活性，可制备成食品抗氧化剂和食品杀菌防腐剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的食品添加剂—肉桂酸D-异抗坏血酸酯及其制备方法，属于化学合成应用领域。
背景技术
众所周知，D-异抗坏血酸(异Vc)主要用于食品抗氧化剂，广泛用于肉食品、鱼食品、啤酒、水果汁、果汁晶、水果和蔬菜罐头、糕点、乳制品、果酱、葡萄酒、咸菜等的保鲜。
肉桂酸是一种重要的精细化工中间体, 广泛用于医药、香料、塑料、感光树脂和食品添加剂等精细化学品的制备。作为食品添加剂，肉桂酸具有很强的的杀菌、防腐作用，可应用于粮食、蔬菜、水果的保鲜和防腐。
在WO2010/127756A1的发明专利申请中，公开了肉桂酸L-抗坏血酸酯和一系列取代肉桂酸L-抗坏血酸酯的制备方法。但美国化学文摘检索的结果表明，肉桂酸D-异抗坏血酸酯为新化合物，尚未见任何报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的食品添加剂—肉桂酸D-异抗坏血酸酯和制备方法。
本发明利用D-异抗坏血酸分子结构中C-6上的醇羟基与肉桂酰氯反应生成肉桂酸D-异抗坏血酸酯，该化合物的特点是：既保留了D-异抗坏血酸分子结构中烯二醇的结构单元，又保留了肉桂酸的基本结构，还提高了D-异抗坏血酸的脂溶性，具有抗氧化杀菌防腐性能，可以用作食品添加剂。
本发明是用肉桂酸与亚硫酰氯反应生成肉桂酰氯，肉桂酰氯再与D-异抗坏血酸分子结构中C-6上的醇羟基反应生成肉桂酸D-异抗坏血酸酯。
反应式是：
本发明的技术方案：
本发明一种食品添加剂，含有肉桂酸D-异抗坏血酸酯。
本发明一种食品抗氧化剂，含有肉桂酸D-异抗坏血酸酯。
本发明一种食品杀菌防腐剂，含有肉桂酸D-异抗坏血酸酯。
本发明肉桂酸D-异抗坏血酸酯的制备方法包括如下步骤：
步骤1：肉桂酸和亚硫酰氯混合搅拌、加热回流后反应，停止反应，先常压蒸馏、后减压蒸馏，去除过量的亚硫酰氯，得到肉桂酰氯，直接用于下一步酯化反应；
步骤2：加入D-异抗坏血酸和偶极非质子溶剂，搅拌，待D-异抗坏血酸完全溶解后，调节反应温度为20～50℃，在2～4 h内，滴加肉桂酰氯和二氯甲烷混合液，之后，继续反应8～12 h；
步骤3：反应结束，倾出反应混合液，加入萃取剂和蒸馏水，搅拌萃取，分离有机相和水相；多次用萃取剂从水相中萃取产物，合并有机相，用蒸馏水洗涤有机相至分出的水相中无D-异抗坏血酸残留，有机相经干燥剂干燥、真空浓缩得到淡黄色的蜡状固体，进一步用柱层析法纯化得到肉桂酸D-异抗坏血酸。
步骤1中肉桂酸与亚硫酰氯物质量的比为1.0:1.0～2.8，优选1.0:2.0。
步骤1中肉桂酸与亚硫酰氯反应的温度为85～105℃，优选95～100℃。
步骤1中肉桂酸与亚硫酰氯反应的时间为1.5～2.5 h，优选2 h。
步骤2中肉桂酰氯与D-异抗坏血酸物质量的比为1.0 : 1.10～1.35，优选1.0 : 1.20。
步骤2中每克D-异抗坏血酸用偶极非质子溶剂2.5～4.0 mL，优选3.0 mL。
步骤2中偶极非质子溶剂与二氯甲烷的体积比为1.0:0.3～0.9，优选1.0:0.5。
步骤2中滴加肉桂酰氯和二氯甲烷混合液的时间为2～4 h；滴加完毕，继续反应8～12 h。
步骤2中肉桂酰氯与D-异抗坏血酸的反应温度为20～50℃，优选35℃。
步骤2中所用的偶极非质子溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基乙酰胺（DMAc）。
步骤3中所用的萃取剂为乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、甲苯等，优选乙醚。
步骤3中柱层析用的洗脱剂为乙酸乙酯-石油醚混合液，或二氯甲烷-甲醇混合液，或氯仿-冰醋酸-甲醇混合液。
本发明提供了由D-异抗坏血酸制备新的食品添加剂的方法，得到的肉桂酸D-异抗坏血酸酯含量在95%以上，光谱表征数据与肉桂酸D-异抗坏血酸酯的结构完全吻合，抗氧化试验和抗菌试验结果表明，肉桂酸D-异抗坏血酸酯既是一种良好的油溶性抗氧化剂，也具有明显的抑菌活性，可制备成食品抗氧化剂和制备成食品杀菌防腐剂。
具体实施方式
实施例1
将装有29.63 g（200 mmol）肉桂酸的反应烧瓶置于冰水浴中，缓慢滴加28.4 mL（560 mmol ）SOCl2，之后，在95～100℃下搅拌反应2h，反应完毕，先常压蒸馏SOCl2，然后减压蒸馏尽可能蒸去SOCl2，得到的肉桂酰氯直接用于下一步反应；
在三口烧瓶中加入42.28 g（240 mmol）D-异抗坏血酸和127 mL DMAc（经干燥处理），开启磁力搅拌，待D-异抗坏血酸完全溶解后，调节反应温度至50℃，2h内从恒压滴液漏斗中缓慢滴加上述制备的肉桂酰氯和40 mL CH2Cl2（经干燥处理）的混合液；滴加完毕，继续反应8 h；
反应结束，反应混合液冷至室温，加入180 mL乙酸乙酯和180 ml蒸馏水，搅拌萃取，分离有机相和水相，水相再用适量乙酸乙酯萃取两次，合并有机相；用蒸馏水洗涤合并的有机相至分出的水层无D-异抗坏血酸残留；无水硫酸钠干燥有机相，减压浓缩，真空干燥，得到淡黄色的蜡状固体50.5 g，含量67%（碘量法），基于肉桂酸的产率55%；粗产品进一步用柱层析纯化，得到肉桂酸D-异抗坏血酸含量95.1%的产品。
实施例2
肉桂酰氯的制备同实施例1；
在三口烧瓶中加入42.28 g（240 mmol）D-异抗坏血酸和115 mL DMF（经干燥处理），开启磁力搅拌，待D-异抗坏血酸完全溶解后，调节反应温度至20℃，3h内从恒压滴液漏斗中缓慢滴加上述制备的肉桂酰氯和90 mL CH2Cl2（经干燥处理）的混合液；滴加完毕，继续反应12 h；
反应结束，反应混合液冷至室温，加入180 mL乙酸乙酯和180 ml蒸馏水，搅拌萃取，分离有机相和水相；水相再用适量乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用蒸馏水洗涤合并的有机相至分出的水层无D-异抗坏血酸残留，无水硫酸钠干燥有机相，减压浓缩，真空干燥，得到淡黄色的蜡状固体48.0 g，含量76%（碘量法），基于肉桂酸的产率60%，粗产品进一步用柱层析纯化，得到肉桂酸D-异抗坏血酸含量95.5%的产品。
实施例3
肉桂酰氯的制备同实施例1；
在三口烧瓶中加入42.28 g（240 mmol）D-异抗坏血酸和115 mL DMAc（经干燥处理），开启磁力搅拌，待D-异抗坏血酸完全溶解后，调节反应温度至35℃，3h内从恒压滴液漏斗中缓慢滴加上述制备的肉桂酰氯和58 mL CH2Cl2 （经干燥处理）的混合液；滴加完毕，继续反应8 h；
反应结束，反应混合液冷至室温，加入200 mL乙醚和200 ml蒸馏水，搅拌萃取，分离有机相和水相，水相再用适量乙醚萃取两次，合并有机相。用蒸馏水洗涤合并的有机相至分出的水层无D-异抗坏血酸残留，无水硫酸钠干燥有机相，减压浓缩，真空干燥，得到淡黄色的蜡状固体51.5 g，含量79%（碘量法），基于肉桂酸的产率66%，粗产品进一步用柱层析纯化，得到肉桂酸D-异抗坏血酸含量96.2%的产品。
1、肉桂酸D-异抗坏血酸酯的表征数据
1H NMR（400 MHz, DMSO-d 6 ），δ：11.314（s，1H，HA），8.500（s，1H，HB），7.692～7.652（m，3H，HC，HD），7.424～7.409（m，3H，HE，HF），6.594（d，1H，HG，JCG=16Hz），5.662（s，1H，HH），4.837（d，1H，HI，JKI=2.0 Hz），4.228～4.113（m，3H，HJ，HK）；
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ：170.3(C9)，166.1(C15)，152.7(C13)，144.9(C7)，134.1(C5)，130.6(C2)，129.0(C1,C3)，128.4(C4,C6)，118.5(C8)，117.9(C14)，76.4(C12)，67.9(C11)，63.8(C10)。
2、肉桂酸D-异抗坏血酸酯的抗氧化和抗菌试验
抗氧化试验：将实施例3的肉桂酸D-异抗坏血酸酯添加到茶籽油中，进行强氧化试验，当添加量为0.04％(wt%)，在55±1℃下进行强氧化试验8天后，茶籽油的过氧化值为22.6 meq/kg，而未添加任何抗氧化剂的茶籽油的抗氧化值为73.6 meq/kg。
抗菌试验：滤纸片法抑菌活性测试结果表明，在给药量为每毫升5毫克时，实施例3的肉桂酸D-异抗坏血酸酯对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和苏云金杆菌抑菌圈直径分别为6.30毫米、5.98毫米和7.03毫米，有较好的抑菌活性。
Claims (1)
1.一种食品添加剂肉桂酸D-异抗坏血酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：肉桂酸和亚硫酰氯混合搅拌，升温至85～105℃之间加热回流反应1.5～2.0h，肉桂酸与亚硫酰氯物质量的比为1.0∶1.0～2.8，反应完毕，先常压蒸馏、后减压蒸馏，去除过量的亚硫酰氯，得到肉桂酰氯，直接用于下一步酯化反应；
步骤2：将D-异抗坏血酸加入到偶极非质子溶剂二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，每克D-异抗坏血酸用偶极非质子溶剂2.5～4.0mL，搅拌，待D-异抗坏血酸完全溶解后，调节反应温度为20～50℃，在2～4h内，滴加肉桂酰氯和二氯甲烷混合液，肉桂酰氯与D-异抗坏血酸物质量的比为1.0∶1.10～1.35，偶极非质子溶剂与二氯甲烷的体积比为1.0∶0.3～0.9，之后，在20～50℃下继续反应8～12h；
步骤3：反应结束，倾出反应混合液，加入萃取剂和蒸馏水，萃取剂为乙酸乙酯、或乙醚、或二氯甲烷，或甲苯，搅拌萃取，分离有机相和水相，多次用萃取剂从水相中萃取产物，合并有机相，用蒸馏水洗涤有机相至分出的水相中无D-异抗坏血酸残留，有机相经干燥剂干燥、真空浓缩得到淡黄色的蜡状固体，进一步用柱层析法纯化得到肉桂酸D-异抗坏血酸酯，洗脱剂为乙酸乙酯-石油醚混合液，或二氯甲烷-甲醇混合液，或氯仿-冰醋酸-甲醇混合液。
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