CN102613658A - 一种食品添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种食品添加剂肉桂酸D-异抗坏血酸酯及其制备方法,肉桂酸与亚硫酰氯反应生成肉桂酰氯,肉桂酰氯再与D-异抗坏血酸反应生成肉桂酸D-异抗坏血酸酯,本发明得到的产品纯度达到95%以上,光谱表征数据与产品的结构完全吻合,具有明显的抗氧化性和抗菌活性,可制备成食品抗氧化剂和食品杀菌防腐剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的食品添加剂—肉桂酸D-异抗坏血酸酯及其制备方法,属于化学合成应用领域。
背景技术
众所周知,D-异抗坏血酸(异Vc)主要用于食品抗氧化剂,广泛用于肉食品、鱼食品、啤酒、水果汁、果汁晶、水果和蔬菜罐头、糕点、乳制品、果酱、葡萄酒、咸菜等的保鲜。
肉桂酸是一种重要的精细化工中间体, 广泛用于医药、香料、塑料、感光树脂和食品添加剂等精细化学品的制备。作为食品添加剂,肉桂酸具有很强的的杀菌、防腐作用,可应用于粮食、蔬菜、水果的保鲜和防腐。
在WO2010/127756A1的发明专利申请中,公开了肉桂酸L-抗坏血酸酯和一系列取代肉桂酸L-抗坏血酸酯的制备方法。但美国化学文摘检索的结果表明,肉桂酸D-异抗坏血酸酯为新化合物,尚未见任何报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的食品添加剂—肉桂酸D-异抗坏血酸酯和制备方法。
本发明利用D-异抗坏血酸分子结构中C-6上的醇羟基与肉桂酰氯反应生成肉桂酸D-异抗坏血酸酯,该化合物的特点是:既保留了D-异抗坏血酸分子结构中烯二醇的结构单元,又保留了肉桂酸的基本结构,还提高了D-异抗坏血酸的脂溶性,具有抗氧化杀菌防腐性能,可以用作食品添加剂。
本发明是用肉桂酸与亚硫酰氯反应生成肉桂酰氯,肉桂酰氯再与D-异抗坏血酸分子结构中C-6上的醇羟基反应生成肉桂酸D-异抗坏血酸酯。
反应式是:
本发明的技术方案:
本发明一种食品添加剂,含有肉桂酸D-异抗坏血酸酯。
本发明一种食品抗氧化剂,含有肉桂酸D-异抗坏血酸酯。
本发明一种食品杀菌防腐剂,含有肉桂酸D-异抗坏血酸酯。
本发明肉桂酸D-异抗坏血酸酯的制备方法包括如下步骤:
步骤1:肉桂酸和亚硫酰氯混合搅拌、加热回流后反应,停止反应,先常压蒸馏、后减压蒸馏,去除过量的亚硫酰氯,得到肉桂酰氯,直接用于下一步酯化反应;
步骤2:加入D-异抗坏血酸和偶极非质子溶剂,搅拌,待D-异抗坏血酸完全溶解后,调节反应温度为20~50℃,在2~4 h内,滴加肉桂酰氯和二氯甲烷混合液,之后,继续反应8~12 h;
步骤3:反应结束,倾出反应混合液,加入萃取剂和蒸馏水,搅拌萃取,分离有机相和水相;多次用萃取剂从水相中萃取产物,合并有机相,用蒸馏水洗涤有机相至分出的水相中无D-异抗坏血酸残留,有机相经干燥剂干燥、真空浓缩得到淡黄色的蜡状固体,进一步用柱层析法纯化得到肉桂酸D-异抗坏血酸。
步骤1中肉桂酸与亚硫酰氯物质量的比为1.0:1.0~2.8,优选1.0:2.0。
步骤1中肉桂酸与亚硫酰氯反应的温度为85~105℃,优选95~100℃。
步骤1中肉桂酸与亚硫酰氯反应的时间为1.5~2.5 h,优选2 h。
步骤2中肉桂酰氯与D-异抗坏血酸物质量的比为1.0 : 1.10~1.35,优选1.0 : 1.20。
步骤2中每克D-异抗坏血酸用偶极非质子溶剂2.5~4.0 mL,优选3.0 mL。
步骤2中偶极非质子溶剂与二氯甲烷的体积比为1.0:0.3~0.9,优选1.0:0.5。
步骤2中滴加肉桂酰氯和二氯甲烷混合液的时间为2~4 h;滴加完毕,继续反应8~12 h。
步骤2中肉桂酰氯与D-异抗坏血酸的反应温度为20~50℃,优选35℃。
步骤2中所用的偶极非质子溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)。
步骤3中所用的萃取剂为乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、甲苯等,优选乙醚。
步骤3中柱层析用的洗脱剂为乙酸乙酯-石油醚混合液,或二氯甲烷-甲醇混合液,或氯仿-冰醋酸-甲醇混合液。
本发明提供了由D-异抗坏血酸制备新的食品添加剂的方法,得到的肉桂酸D-异抗坏血酸酯含量在95%以上,光谱表征数据与肉桂酸D-异抗坏血酸酯的结构完全吻合,抗氧化试验和抗菌试验结果表明,肉桂酸D-异抗坏血酸酯既是一种良好的油溶性抗氧化剂,也具有明显的抑菌活性,可制备成食品抗氧化剂和制备成食品杀菌防腐剂。
具体实施方式
实施例1
将装有29.63 g(200 mmol)肉桂酸的反应烧瓶置于冰水浴中,缓慢滴加28.4 mL(560 mmol )SOCl2,之后,在95~100℃下搅拌反应2h,反应完毕,先常压蒸馏SOCl2,然后减压蒸馏尽可能蒸去SOCl2,得到的肉桂酰氯直接用于下一步反应;
在三口烧瓶中加入42.28 g(240 mmol)D-异抗坏血酸和127 mL DMAc(经干燥处理),开启磁力搅拌,待D-异抗坏血酸完全溶解后,调节反应温度至50℃,2h内从恒压滴液漏斗中缓慢滴加上述制备的肉桂酰氯和40 mL CH2Cl2(经干燥处理)的混合液;滴加完毕,继续反应8 h;
反应结束,反应混合液冷至室温,加入180 mL乙酸乙酯和180 ml蒸馏水,搅拌萃取,分离有机相和水相,水相再用适量乙酸乙酯萃取两次,合并有机相;用蒸馏水洗涤合并的有机相至分出的水层无D-异抗坏血酸残留;无水硫酸钠干燥有机相,减压浓缩,真空干燥,得到淡黄色的蜡状固体50.5 g,含量67%(碘量法),基于肉桂酸的产率55%;粗产品进一步用柱层析纯化,得到肉桂酸D-异抗坏血酸含量95.1%的产品。
实施例2
肉桂酰氯的制备同实施例1;
在三口烧瓶中加入42.28 g(240 mmol)D-异抗坏血酸和115 mL DMF(经干燥处理),开启磁力搅拌,待D-异抗坏血酸完全溶解后,调节反应温度至20℃,3h内从恒压滴液漏斗中缓慢滴加上述制备的肉桂酰氯和90 mL CH2Cl2(经干燥处理)的混合液;滴加完毕,继续反应12 h;
反应结束,反应混合液冷至室温,加入180 mL乙酸乙酯和180 ml蒸馏水,搅拌萃取,分离有机相和水相;水相再用适量乙酸乙酯萃取两次,合并有机相,用蒸馏水洗涤合并的有机相至分出的水层无D-异抗坏血酸残留,无水硫酸钠干燥有机相,减压浓缩,真空干燥,得到淡黄色的蜡状固体48.0 g,含量76%(碘量法),基于肉桂酸的产率60%,粗产品进一步用柱层析纯化,得到肉桂酸D-异抗坏血酸含量95.5%的产品。
实施例3
肉桂酰氯的制备同实施例1;
在三口烧瓶中加入42.28 g(240 mmol)D-异抗坏血酸和115 mL DMAc(经干燥处理),开启磁力搅拌,待D-异抗坏血酸完全溶解后,调节反应温度至35℃,3h内从恒压滴液漏斗中缓慢滴加上述制备的肉桂酰氯和58 mL CH2Cl2 (经干燥处理)的混合液;滴加完毕,继续反应8 h;
反应结束,反应混合液冷至室温,加入200 mL乙醚和200 ml蒸馏水,搅拌萃取,分离有机相和水相,水相再用适量乙醚萃取两次,合并有机相。用蒸馏水洗涤合并的有机相至分出的水层无D-异抗坏血酸残留,无水硫酸钠干燥有机相,减压浓缩,真空干燥,得到淡黄色的蜡状固体51.5 g,含量79%(碘量法),基于肉桂酸的产率66%,粗产品进一步用柱层析纯化,得到肉桂酸D-异抗坏血酸含量96.2%的产品。
1、肉桂酸D-异抗坏血酸酯的表征数据
1H NMR(400 MHz, DMSO-d 6 ),δ:11.314(s,1H,HA),8.500(s,1H,HB),7.692~7.652(m,3H,HC,HD),7.424~7.409(m,3H,HE,HF),6.594(d,1H,HG,JCG=16Hz),5.662(s,1H,HH),4.837(d,1H,HI,JKI=2.0 Hz),4.228~4.113(m,3H,HJ,HK);
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ:170.3(C9),166.1(C15),152.7(C13),144.9(C7),134.1(C5),130.6(C2),129.0(C1,C3),128.4(C4,C6),118.5(C8),117.9(C14),76.4(C12),67.9(C11),63.8(C10)。
2、肉桂酸D-异抗坏血酸酯的抗氧化和抗菌试验
抗氧化试验:将实施例3的肉桂酸D-异抗坏血酸酯添加到茶籽油中,进行强氧化试验,当添加量为0.04%(wt%),在55±1℃下进行强氧化试验8天后,茶籽油的过氧化值为22.6 meq/kg,而未添加任何抗氧化剂的茶籽油的抗氧化值为73.6 meq/kg。
抗菌试验:滤纸片法抑菌活性测试结果表明,在给药量为每毫升5毫克时,实施例3的肉桂酸D-异抗坏血酸酯对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和苏云金杆菌抑菌圈直径分别为6.30毫米、5.98毫米和7.03毫米,有较好的抑菌活性。
Claims (16)
1.一种食品添加剂,其特征在于:含有肉桂酸D-异抗坏血酸酯。
2.一种食品抗氧化剂,其特征在于:含有肉桂酸D-异抗坏血酸酯。
3.一种食品杀菌防腐剂,其特征在于:含有肉桂酸D-异抗坏血酸酯。
4.权利要求1-3任一所述的肉桂酸D-异抗坏血酸酯的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)肉桂酸和亚硫酰氯混合搅拌、加热回流后,先常压蒸馏、后减压蒸馏,去除过量的亚硫酰氯,得到肉桂酰氯,直接用于下一步酯化反应;
(2)加入D-异抗坏血酸和偶极非质子溶剂,搅拌,待D-异抗坏血酸完全溶解后,调节反应温度为20~50℃,在2~4 h内,滴加肉桂酰氯和二氯甲烷混合液,之后,继续反应8~12 h;
(3)反应结束,倾出反应混合液,加入萃取剂和蒸馏水,搅拌萃取,分离有机相和水相;多次用萃取剂从水相中萃取产物,合并有机相,用蒸馏水洗涤有机相至分出的水相中无D-异抗坏血酸残留,有机相经干燥剂干燥、真空浓缩得到淡黄色的蜡状固体,进一步用柱层析法纯化得到肉桂酸D-异抗坏血酸。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(1)中肉桂酸与亚硫酰氯物质量的比为1.0:1.0~2.8,反应温度为85~105℃。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:肉桂酸与亚硫酰氯物质量的比为1.0:2.0,反应温度为95~100℃。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,肉桂酰氯与D-异抗坏血酸物质量的比为1.0 : 1.10~1.35。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:肉桂酰氯与D-异抗坏血酸物质量的比为1.0 : 1.20。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,每克D-异抗坏血酸用偶极非质子溶剂2.5~4.0 mL。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:每克D-异抗坏血酸用偶极非质子溶剂3.0 mL。
11.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,偶极非质子溶剂与二氯甲烷的体积比为1.0:0.3~0.9。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于:偶极非质子溶剂与二氯甲烷的体积比为1.0:0.5。
13.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤2中肉桂酰氯与D-异抗坏血酸的反应温度为35℃。
14.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所用的偶极非质子溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
15.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所用的萃取剂为乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷或甲苯。
16.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,柱层析用的洗脱剂为乙酸乙酯-石油醚混合液,或二氯甲烷-甲醇混合液,或氯仿-冰醋酸-甲醇混合液。
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