WO2005048737A1

WO2005048737A1 - 苦味調味剤

Info

Publication number: WO2005048737A1
Application number: PCT/JP2004/017319
Authority: WO
Inventors: Tatsumasa Mae; Shinichi Yokota; Minpei Kuroda; Yoshihiro Mimaki; Yutaka Sashida
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2003-11-20
Filing date: 2004-11-15
Publication date: 2005-06-02
Also published as: JP4213159B2; JPWO2005048737A1

Abstract

　五味をバランス良く食品を調味するための苦味調味剤を提供する。更には、食経験が十分にあって安全な食材であるサンショウ由来の苦味化合物を有効成分として含有する苦味調味剤を提供する。　本発明の苦味調味剤は、その適量を用いることにより、五味をバランス良く調味した食品を得るために有用である。さらに、本発明の苦味調味剤は、五味のうちの「苦」に分類されることから、小腸の働きを高める作用、血液の流れを良くする作用、消炎作用、便通を良くする作用などを有する。

Description

明細書

苦味調味剤

技術分野

本発明は、新規化合物、及びこれらを含有する苦味調味剤に関する。

背景技術

食品には 3つの機能、すなわち栄養機能（第 1次機能）、味や香りなどの食感機能（第 2次機能）、健康に良い効果をもたらす生体調節機能（第 3次機能）があることが知られている。東洋では、古くから「医食同源（薬食同源）」の思想があり、生薬や薬膳と同様に、食物は「四気（五性）'五味」の法則性をもって分類されると考えられている。四気（五性）とは、寒，涼 *温，熱 '（平）であり、食物が摂取後に身体を冷やす働きが強いか、温める働きが強いかを表している。身体が火照る人は寒'涼の性質の食材を、冷え性の人は温 ·熱の性質の食材を摂取すると良いとされている。

五味とは、酸 *苦*甘，辛*鹹であり、食物の味、味覚によって身体にそれぞれ異なる作用を起こすことを表している。また五味は、各味が五臓（肝'心 '脾 *肺.腎）や五腑 (胆 ·小腸 ·胃 ·大腸 ·膀胱）に対応しているとされている。すなわち、「酸」は、すっぱい味であり、肝に作用して肝を養い（胆嚢、目、筋肉、神経に良い）、筋肉を引き締め、寝汗、下痢、頻尿などに有効とされている。「苦」は、にがい味であり、心に作用して心を養い（小腸、血液に良い）、熱や体内の湿気をとる作用や、のぼせ症状、消炎、便通に有効とされている。「甘」は、あまい味であり、脾に作用して脾を養い（胃、筋肉に良い）、疲れや痛みをやわらげ、緊張を緩め、滋養強壮の働きがあるとされている。「辛」は、からい味であり、肺に作用して肺を養い（気管、大腸、皮膚に良い）、身体を温め、滞っているものを発散させ、風邪などに有効とされている。「鹹（かん）」は、しょつぱい味であり、腎に作用して腎を養い (膀胱、髪、骨、生殖器に良い）、しこりをやわらげ軟化する作用や、便秘、リンパ腺の腫れなどに有効とされている。

現代社会においては、食生活の変化や運動不足により、生活習慣病の増加が問題となっている。健康を維持するためには、医食同源の思想により、食材ゃ食物がもつ性質や味をバランス良く配合した食品を日々摂取し、食品の第 3次機能を十分に利用することが重要と考えられる。例えば、一日当たり 30品目以上の食材の摂取が厚生労働省により推進されている。また、現代食風土においてもバランスのとれた食材を容易に摂取しうる手段として、五性の分類に偏りがなぐ五味のバランスで調味された、食品素材 30種のエキスを含有する食品組成物が開示されている（特開 2002 一 34504を参照）。

食品の味を調整する調味料の代表例として、酸味では酢やレモン汁など、甘味では砂糖やハチミツなど、辛味ではトウガラシ、サンショウ、ショウガ、ヮサビなど、鹹味では食塩などが挙げられる。しかし、苦味料という用途の食品添加物は存在するものの、調味料などとして一般家庭でも使用可能な苦味調味剤は巿場に出まわっていない甘味成分として、ブドウ糖ゃショ糖などの糖質が代表的であるが、非糖質でも甘味を有する物質もある。例えば、アマチヤに含まれるフイロズルシン（phyllodulcin)、ステビアに含まれるステビオシド（stevioside)、ラカン力に含まれるモグロシド V (mogroside V)、カンゾゥに含まれるグリチルリチン（glycyrrhizin)などが挙げられ、甘味料として利用されているものもある。また、辛味成分として、例えば、トウガラシに含まれるカブサイシン（capsaicin)、ナンショゥに含まれるサンショオール（sanshool)、ショウガに含まれるジンゲロール (gingerol)などが知られている。一方、苦味成分として、例えば、ォゥレンゃォゥパクに含まれるベルべリン（berberine)、トウヒに含まれるリモニン（limo nin)、二ガキに含まれるクァシン（quassin)、センプリ、ゲンチアナ、リュウタンに含まれるセコイリドイド配糖体であるスウエルチアマリン（swertiamarin)やゲンチォピクロシド（ gentiopicroside)などが挙げられる。しかし、サンショウを由来とする特定の化合物が苦みを有することは知られていない。

発明の開示

本発明は、下記式（1 )、（2)、（3)および（4)で表される化合物おょぴ、五味のパランス良ぐ食品等を調味するための苦味調味剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、サンショウに含まれる新規化合物を単離し、該化合物が苦味を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（1)：

で表される化合物、またはその塩に関する。

また、本発明は、下記式（2) :

で表される化合物、またはその塩に関する。

また、本発明は、下記式（3 ) で表される化合物、またはその塩に関する。

本発明はまた、上記（1)、（2)、（3)、下記式（4) :

で表される化合物、およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種を苦味成分として含有する苦味調味剤に関する。

以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。本発明に従って提供される化合物は、 F記化学式（1)〜（3)で表される。

本発明の苦味調味剤は、上記式（1)、（2)、（3)、および下記式（4)

で表される化合物、およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上を苦味成分として含有するものである。

なお、化学式（1 )〜（4)で表される化合物を以下、それぞれ化合物（1)、化合物（2 )、化合物（3)および化合物（4)という。ここに言う塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩など）、無機酸塩（塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩など）、有機酸塩（酢酸塩、クェン酸塩、マレイン酸など）、アミノ酸（ァスパラギン酸、グルタミン酸など）との塩などが挙げられる。

これらの化合物（1 )〜（4)は全て、本発明で苦味化合物として確認された化合物である。また、化合物（1)、（2)及び（3)の化合物は新規に見出された化合物である上記化合物（1 )〜 (4)を単一化合物として、または 2種以'上の混合物として本発明の苦味調味剤に使用することができる。

以下、化合物（1)〜（4)の製造方法について説明する。化合物（1 )〜（4)は、例えば、サンショウ材料を溶媒を用いて抽出し、その抽出液から化合物（1)〜（4)を分離、精製して得ることができる。その際に使用する器具、装置、精製用樹脂などは食品または食品添加物の製造に使用可能であるものが好ましい。

サンショウ（山椒）は、ミカン科のサンショウ属（Zani oxyhmj)の植物であり、多数の品種が存在する。例えば、サンショウ（Za hoxy um plperitum DC .)、アサクラザンシヨウ (ブドウザンショゥ： Z. piperitum DC . forma inerme Makino)、ャマアサクラザンショウ . piperitum DC . forma inerme brevispinosum Makino)、リュウジンザンシヨウ (Z. piperitum DC . forma ovarifoliolatum Makino)、力ホクザンシヨウ (花椒、紅花椒： bungeanum Maxim.)、ィヌザンショウ（青椒、青花椒： Z. schinifolium Sieb. et Zucc.)、カラスザンショウ（Z. alianthoides Sieb. et Zucc. )、アコゥザンショウ、Z. alianthoides Sieb. et Zucc. var boninshimae Yamazaki)、アマミザンショウ (Z. a mamiense Ohwi)、トウザンショウ (Z. simulans Hance)、フユザンショウ (Z. planispin urn)、ィワザンショウ（ヒレザンショウ： Z. beecheyanum)などがある。

一般に、食用、香辛料としては、サンショウの成熟した果実を乾燥したものが用いられ、日本産のサンショウ（Zanihojsy m piperitum DC .)やアサクラザンショウ（ブドウザンショウ： piperitum DC . forma inerme Makino)は和山椒と呼ばれる高級品であり、中国産のカホクザンショウ（花椒、紅花椒： bungeanum Maxim.)などが一般的である。本発明に使用するサンショウは、いずれの品種を用いることもできるが、食経験が十分にあり、豊富に流通しており原料として比較的安価である中国産の力ホクザンショウ（花椒、紅花椒： bungeanum Maxim.)が好ましい。

用いるサンショウ材料の形態は特に制限されず、原型、粉砕したもの、または粉末のいずれを用いてもよレ、。また、抽出する際のサンショウ材料は、生のまま、または乾燥させたものでも良いが、保存の点から乾燥させたものが好ましい。用いる溶媒としては、水、エタノール、アセトン、酢酸ェチル、へキサン、グリセリン、プロピレングリコール、食用油脂など種々の溶媒が挙げられる。また、これらのうち 2種以上を混合して用いてもよいが、食品、食品添加物、医薬品などの製造、加工に使用可能である安全なものが好ましい。なかでも水、もしくはエタノール、またはこれらの混合溶媒が好ましい。溶媒抽出は、例えば、サンショウ材料を 1〜20倍量（重量）の上記溶媒に浸し、攪拌または放置し、濾過または遠心分離などにより抽出液を得ることができる。抽出時の温度としては、 0〜100°Cで実施できるが、 20〜60 が好ましい。抽出時間としては、 0. 1時間〜 1ヶ月で実施できるが、 0. 5時間〜 7日が好ましい。抽出物から、化合物（1)〜（4)を分離する方法は、特に限定されず、イオン交換樹脂や ODSシリ力ゲルなどを用いたカラムクロマトグラフィーなどで、分離、精製する方法が挙げられる。例えば、カラムクロマトグラフィーとして多孔質イオン交換樹脂ダイアイオン HP— 2 0 (三菱化学株式会社製）カラムクロマトグラフィーを用い、溶離液として 30容量％メタノール、 50容量％メタノール、 80容量⁰ /。メタノール、メタノール、エタノール、酢酸ェチルを用いて順次溶出すると、化合物（1)〜（4)の混合物を 50容量％メタノール画分から得ることができる。これらの混合物をさらに、カラムクロマトグラフィーとして ODS シリカゲルクロマトグラフィーを用い、溶離液としてァセトニトリル：水 = 1 : 3 (v/v)を用いて溶出すると、化合物（1)〜（4)をそれぞれ単一化合物として得ることができる。また、これらの化合物（1)〜（4)は、サンショウ材料から得る場合、単一化合物まで精製しなくても、 2種以上の化合物（1)〜（4)を含む粗精製物を苦味成分として使用することもでさる。

また、これらの化合物（1)〜（4)は、化学合成によって製造されるものも本発明の苦味調味剤に使用することができる。

本発明の苦味調味剤における苦味成分の含量は、使用用途により適宜選択できる力好ましくは 0. 001〜100重量％、より好ましくは 10〜90重量％であり、栄養、味、香り、風味などを向上する目的で他の素材を混合することができる。本発明の苦味調味剤の性状は、粉末状または液体状であり、混合する他の素材の性状によって調整することができる。本発明の苦味調味剤の使用法は特に限定されず、食材の下ごしらえ時や調理時、食品の盛り付け時や摂食する前などに用いることができる。その使用量は、特に制限されず、調理方法、または、好みに応じて適量を用いることができる。

本発明の苦味調味剤を使用したときの効果として、食品に苦味を適度に加えることにより、五味をパランス良く調味した食品を得ることができ、食品の第 2次機能を高めること力 Sできる。さらに、本発明の苦味調味剤は、五味のうちの「苦」に分類されることから、小腸の働きを高める作用、血液の流れを良くする作用、消炎作用、便通を良くする作用などを有しており、食品の第 3次機能を高めることができる。ひいては、高血圧、高脂血、糖尿病、肥満などの生活習慣病の予防及び/又は改善に有用である

発明を実施するための最良の形態以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 (実施例 1)サンショウからの化合物の抽出、単離

中国産サンショウ (カホクザンショウ、株式会社カネ力サンスパイス)の粉末 676gをェタノール 2.5Lに浸し室温 ·遮光にて 2日間抽出した後、濾過により抽出液を得た。その抽出液を減圧濃縮して溶媒を除去し、抽出物 110gを得た。その抽出物を多孔質イオン交換樹脂ダイアイオン HP— 20 (三菱化学株式会社製）カラムクロマトグラフィ一に付し、 30%メタノール、 50%メタノーノレ、 80%メタノール、メタノール、エタノール、酢酸ェチル (各 2L)にて順次溶出し、 6つの画分をそれぞれ減圧濃縮し、画分 1 (4.4 g)、画分 2 (9.2g)、画分 3 (23.0g)、画分 4 (35.0g)、画分 5 (10.8g)、画分 6 (23.2g) を得た。なお、辛味成分であるサンショオールは画分 4に含まれていた。

画分 2から、 ODSシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ァセトニトリル：水 = 1 : 3， v/v )により、化合物 A (38.2mg)、化合物 B (16.7mg)、化合物 C (18.4mg)、化合物 D (1 9.7mg)、化合物 E (28.8mg)、化合物 F (15.6mg)を得た。

二次元 NMR CH— ¹ H COSY, HMQC, HMBC)を中心としたスペクトル解析の結果、化合物 Cを（2E，6Z,8E)- 10,11- dihydroxy-N - (2 - hydroxy- 2- methylpropyl)- 2 ,6,8-dodecatrienamide (C₁₆H₂₇N0₄, MW 297)、ィ匕合物 Dを（2E，6Z，8E)— 10,11—di hydroxy - N_(2- hydroxy- 2- methylpropyl)- 2, 7，9 - dodecatrienamide (C₁₆H₂₇N0₄, M W 297)、ィ匕合物 Eを（2E，7E，9E)_6 - hydroxy- N- (2 - hydroxy- 2 - methylpropyl)- 1ト o xo-2,6,8-dodecatrienamide (C₁₆H₂₅N0₄, MW 295)と同定した。なお、化合物 C及ぴィ匕合物 Dは特開 2002— 363096及び EP1197495A2に、ィ匕合物 Eは稲田禾ロ敏ら，日本生薬学会第 50回年会講演要旨集， 47頁， 2003年において公開、発表されている既知化合物である。

化合物 A、化合物 B、及び化合物 Fは新規化合物であった。

化合物 Aは二次元 NMR H— ¹ H COSY, HMQC, HMBC)を中心としたスぺタトル解析により、その構造を (2E，7E，9E) - 6 - hydroxy -; U— methoxy- N - (2 - hydroxy - 2 一 methylpropyl)— 2,7,9— dodecatrienamideと決疋 'し、 bungeanumamide A と命名し 7こ。化合物 Aの性状およびスペクトルデータを以下に示す。

化合物 A： bungeanumamide A (C₁₇H₂₇N0₄)

HR-ESI-MS m/z : 334.2024 (計算値， C₁₇H₂₇N0₄Na : 334.1994) UV (メタノール）え: max : 228 (log ε : 4.34)

IR (film) cm—¹ : 3322， 2974, 2930, 2823, 1670， 1628, 1551， 1448, 1369, 1179， 1103, 1069， 992， 910, 842.

— NMR (重クロ口ホルム） ppm : 6.80 (1H， ddd, J=15.2, 6.9, 6.9 Hz, H - 3)， 6. 16 (IH, dd, J=14.3, 10.6 Hz, H— 8)， 6.15 (IH, br s, NH), 6.10 (1H， dd, J=l 4.5, 10.6 Hz, H-9), 5.81 (IH, d， J=15.2 Hz, H— 2)， 5.62 (IH, dd, J=14.3, 6 .6 Hz, H-7), 5.52 (IH, dd, J=14.5, 7.4 Hz, H— 10)， 4.41 (IH, ddd, J=6.6, 6 .6, 6.6 Hz, H - 6), 3.71 (IH, dq, J-7.4, 6.4 Hz, H- 11), 3.26 (2H， d, J=6.0 Hz, H- ), 3.20 (3H， s, OMe), 2.23 (2H, m， H- 4)， 1.63 (2H, m, H - 5)， 1.18 (3H, d, J-6.4 Hz, Me— 12), 1.17 (3H x 2, s, Me— 3' and Me— 4，)·

¹³C— NMR (重クロ口ホルム） ppm : 167.0 (C— 1), 123.7 (C一 2)， 144.5 (C- 3)， 27.9 (C-4), 35.5 (C一 5)， 71.5 (C— 6), 135.7 (C - 7)， 130.0 (C— 8)， 130.5 (C - 9)， 135 .8 (C-10), 77.5 (C-l l), 21.1 (C - 12)， 50.4 (C— Γ), 71.0 (C_2，)， 27.3 x 2 (C —3， and C-4'), 56.0 (OMe).

化合物 Bは、同様のスペクトル解析により、その構造を (2E,7E,9E)- 11- hydroxy- 6 - methoxy— N— (2_hydroxy— 2— methyIpropyl)_2，7，9— dodecatrienamideと決定し、 bungea numamide B と命名した。化合物 Bの性状およびスペクトルデータを以下に示す。化合物 B： bungeanumamide B (C₁₇H₂₇N0₄)

HR-ESI- MS m/z : 334.2024 (計算値， C₁₇H₂₇N0₄Na： 334.1994)

UV (メタノール）； L max : 228 (log ε : 4.44)

IR (film) cm^{- 1} : 3329, 2974, 2929, 1670, 1632, 1554, 1367， 1180， 1097, 993.

— NMR (重クロ口ホルム） ppm : 6.86 (1H， ddd, J=15.2， 6.9， 6.9 Hz, H—3), 6. 23 (1H， dd, J=14.7， 10.5 Hz, H-9), 6.18 (IH, dd, J=14.6, 10.5 Hz, H— 8)， 6 .03 (1H， br s， NH), 5.84 (IH, d, J=15.2 Hz, H— 2)， 5.78 (1H， dd, J=14.7， 6 .2 Hz, H— 10)， 5.51 (IH, dd, J=14.6, 7.9 Hz, H-7), 4.38 (IH, dq, J=6.4, 6. 2 Hz, H— 11)， 3.60 (IH, ddd, J=7.9, 6.9， 6.9 Hz, H - 6)， 3.34 (2H， d， J=6.0 Hz, H- ), 3.27 (3H, s， OMe), 2.27 (2H， m， H - 4)， 1.75 (IH, m, H - 5a), 1.6 5 (IH, m， H-5b), 1.32 (3H, d， J=6.4 Hz, Me_12)， 1.25 (3H x 2， s, Me - 3， and e-4').

¹³C— NMR (重クロ口ホルム） ppm : 167.0 (C - 1), 123.5 (C - 2), 144.8 (C- 3)， 27.8 (C-4), 33.9 (C一 5)， 81.0 (C - 6)， 137.7 (C - 7)， 128.5 (C - 8)， 132.2 (C- 9), 133

.6 (C-10), 68.3 (C - 11), 23.2 (C - 12), 50.4 (C_l，)， 71.1 (C_2，), 27.3 x 2 (C 一 3， and C-4'), 56.2 (OMe).

化合物 Fは、同様のスペクトル解析により、その構造を (2E，7E,9E)- 11 - hydroxy_N- (

2— hydroxy_2— methylpropyl)— 6— OXO— 2,7,9— dodecatrienamideと決定し、 bungeanuma mide C と命名した。化合物 Fの性状おょぴスペクトルデータを以下に示す。

ィ匕合物 F： bungeanumamide C (C₁₆H₂₅N0₄)

HR-ESI-MS m/z : 318.1700 (計算値， C₁₆H₂₅N0₄Na : 318.1681)

UV (メタノール）； I max : 273 (log ε : 3.89)

IR (film) cm—¹ : 3344， 2974, 2929, 1670, 1633, 1551， 1367, 1180， 999.

1H_NMR (重クロ口ホルム） ppm : 7.17 (1H, dd, J=15.6, 10.8 Hz, H- 8), 6.84 ( 1H， ddd, J=15.4, 6.9， 6.9 Hz, H- 3)， 6.38 (1H, dd, J=15.2, 10.8 Hz, H_9), 6.23 (1H, dd, J=15.2, 5.4 Hz, H— 10)， 6.18 (1H， d， J=15.6 Hz, H - 7)， 6.14 ( 1H, br s, NH), 5.89 (1H， d， J=15.4 Hz, H - 2)， 4.47 (1H， dq, J=6.5, 5.4 Hz,

H-ll), 3.33 (2H, d， J=6.0 Hz, H- 1，)， 2.75 (2H, t-like, J=7.2 Hz, H_5)， 2. 53 (2H， q-like, J=7.1 Hz, H— 4)， 1.34 (3H， d， J=6.5 Hz, Me— 12)， 1.24 (3H x 2, s, Me-3' and Me-4').

1³C— NMR (重クロ口ホルム） Pimi : 166.8 (C- 1)， 124.2 (C- 2)， 142.3 (C - 3)， 26.3

(C-4), 38.7 (C- 5)， 198.8 (C - 6), 127.0 (C - 7)， 143.4 (C - 8)， 129.4 (C - 9)， 14 7.3 (C-10), 67.9 (C - 11)， 23.1 (C - 12)， 50.4 (C - 1，）， 71.0 (C_2，)， 27.3 x 2

(C - 3， and C-4').

ィ匕合物 A〜F及ぴサンショウの辛味成分であるサンショオールの構造式を表 1に示す。

(実施例 2)呈味試験

実施例 1に使用したサンショウ（カホクザンショウ)の粉末、実施例 1で得たサンショウ ·エタノール抽出物及び化合物 A〜F、並びにサンショウの辛味成分であるサンショォールについて、その味を評価した。すなわち、各サンプルの少量（l〜10mg)を指にとり、なめて、酸味（すっぱい）、苦味（にがい）、甘味（あまい）、辛味（からい）、鹹味（しょっぱい）のうち、いずれの味を感じるかを、 5名がサンプル順不同で評価した。各味を感じた人数を表 2に示す,

表 2

産業上の利用可能性

本発明によれば、食経験が十分にあり安全な食材であるサンショウ由来の苦味化合物を苦味成分として含有する苦味調味剤を提供することができる。本発明の苦味調味剤は、その適量を用いることにより五味をバランス良く調味した食品を得るために有用である。さらに、本発明の苦味調味剤は、五味のうちの「苦」に分類されることから、小腸の働きを高める作用、血液の流れを良くする作用、消炎作用、便通を良くする作用などを有する。

Claims

請求の範囲

1. 下記式（1) ;

で表される化合物、またはその塩。

4. 式（1)、式（2)、式（3)、下記式（4)で表される化合物、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも 1種以上の化合物を苦味成分として含有する苦味調味剤。

5. 前記式（1)、 (2)、 (3)で表される化合物、及ぴそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種を苦味成分として含有する苦味調味剤。