CN106905285A - 一种环丙香豆素的合成方法 - Google Patents
一种环丙香豆素的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106905285A CN106905285A CN201710316316.5A CN201710316316A CN106905285A CN 106905285 A CN106905285 A CN 106905285A CN 201710316316 A CN201710316316 A CN 201710316316A CN 106905285 A CN106905285 A CN 106905285A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- synthetic method
- cumarin
- anhydrous
- reaction
- added dropwise
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种环丙香豆素的合成方法,该合成方法以香豆素为原料通过一步环丙烷反应合成得到环丙香豆素,其产率为80%以上。本发明方法原料易得,反应时间短,收率高,操作简便,易于规模化生产,因此具有非常好的推广应用前景。
Description
【技术领域】
本发明属于烟用香料技术领域。更具体地,本发明涉及一种环丙香豆素的合成方法。
【背景技术】
香豆素广泛存在于天然植物中,具有特征的豆香香韵,是重要的香料产品。但是,由于其肝脏毒性和光敏性问题,在很多领域都已禁用或限用。环丙香豆素作为香豆素的最新替代产品,美国食品香料和萃取物制造协会(FEMA)认为其是安全的香原料,在香精香料领域可以替代香豆素使用。
但是现有合成环丙香豆素方法存在以下缺点:1)反应条件苛刻;2)反应时间过长;3)反应收率较低,导致成本过高。
因此,本发明人在总结现有技术的基础之上,通过大量实验研究与分析,终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种环丙香豆素的合成方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种环丙香豆素的合成方法。
该合成方法步骤如下:
在氮气保护与冰浴冷却的条件下,往18~22mL无水有机溶剂中滴加18~22mL 0.8~1.2M二乙基锌正己烷溶液,接着滴加2.2~2.4g三氟醋酸在8~12mL无水有机溶剂中的溶液,搅拌混合18~22分钟;然后滴加5.3~5.5g二碘甲烷在8~12mL无水有机溶剂中的溶液,搅拌混合18~22分钟;最后滴加1.4~1.6g香豆素在8~12mL无水有机溶剂中的溶液,在室温下进行搅拌反应;
往该反应体系中添加45~55mL盐酸溶液淬灭反应,再按照该反应体系体积与盐酸溶液体积的比为60~80:60~120用二氯甲烷萃取3~5次,收集合并二氯甲烷有机相,干燥,然后通过常规柱层析分离纯化,得到所述的无色透明的环丙香豆素。
根据本发明的另一种优选实施方式,所述的无水有机溶剂是一种或多种选自二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃或苯的有机溶剂。
根据本发明的另一种优选实施方式,所述的冰浴冷却温度是0~5℃。
根据本发明的另一种优选实施方式,在滴加香豆素溶液后的反应体系在温度20~30℃下搅拌反应3~8小时。
根据本发明的另一种优选实施方式,所述盐酸溶液的浓度是0.1~1.0M。
根据本发明的另一种优选实施方式,合并的二氯甲烷有机相使用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥剂进行干燥。
根据本发明的另一种优选实施方式,常规柱层析分离纯化时使用的层析柱是100~200目硅胶柱、300~400目硅胶柱、200~300目中性氧化铝柱或200~300目碱性氧化铝柱。
根据本发明的另一种优选实施方式,所述柱层析分离纯化时使用的原始洗脱剂是石油醚与乙酸乙酯按照体积比10:1组成的洗脱剂。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种环丙香豆素的合成方法。
合成环丙香豆素的化学反应方程式如下:
该合成方法步骤如下:
在氮气保护与冰浴冷却的条件下,往18~22mL无水有机溶剂中滴加18~22mL 0.8~1.2M二乙基锌正己烷溶液,接着滴加2.2~2.4g三氟醋酸在8~12mL无水有机溶剂中的溶液,搅拌混合18~22分钟;然后滴加5.3~5.5g二碘甲烷在8~12mL无水有机溶剂中的溶液,搅拌混合18~22分钟;最后滴加1.4~1.6g香豆素在8~12mL无水有机溶剂中的溶液,在室温下进行搅拌反应。
往无水有机溶剂中滴加二乙基锌正己烷溶液,接着滴加三氟醋酸的主要作用是与二乙基锌形成CF3CO2ZnEt,活化并稳定锌试剂。在本发明中,如果二乙基锌正己烷溶液浓度小于0.8M,则参与反应的锌试剂用量不足,收率降低;如果二乙基锌正己烷溶液浓度大于1.2M,则参与反应的锌试剂用量过大,成本增加;因此,二乙基锌正己烷溶液浓度为0.8~1.2M是恰当的。同样地,如果三氟醋酸用量小于2.2g,则锌试剂的活化量不够,收率降低;如果三氟醋酸用量大于2.4g,则体系三氟醋酸剩余过多,影响反应;因此,三氟醋酸用量为2.2~2.4g是合理的。
在本发明中,二碘甲烷的主要作用是进一步与锌试剂形成CF3CO2ZnCH2I,活化锌试剂提高反应效率。如果二碘甲烷用量小于5.3g,则锌试剂的活化量不够,收率降低;如果二碘甲烷用量大于5.5g,则体系二碘甲烷剩余过多,影响反应;因此,二碘甲烷用量为5.3~5.5g是适当的。
同样地,如果香豆素用量小于1.4g,则反应收率过低;如果香豆素用量大于1.6g,则原料剩余过多,成本上升;因此,香豆素用量为1.4~1.6g是适当的。
本发明使用的无水有机溶剂是通常使用无水碳酸钙除水干燥的有机溶剂。本发明使用的无水有机溶剂是一种或多种选自二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃或苯的有机溶剂。这些有机溶剂都是常规使用的有机溶剂,是目前市场上普遍销售的产品。
根据本发明,所述的冰浴冷却温度是0~5℃。
本发明使用的冰浴冷却设备与氮气保护设备都是目前实验室通常使用的冰浴冷却设备。
根据本发明,在滴加香豆素溶液后的反应体系在温度20~30℃下搅拌反应3~8小时。如果这个反应时间短于3小时,则反应不完全,收率降低;如果这个反应时间长于8小时,则能耗增加,成本上升;因此,这个反应时间为3~8小时是可行的。
往该反应体系中添加45~55mL盐酸溶液淬灭反应,再按照该反应体系体积与盐酸溶液体积的比为60~80:60~120用二氯甲烷萃取3~5次,收集合并二氯甲烷有机相,干燥,然后通过常规柱层析分离纯化,得到所述的无色透明的环丙香豆素。
往该反应体系中添加盐酸溶液淬灭反应可以理解是对于少量剩余的活化锌试剂进行灭活处理。
根据本发明,所述盐酸溶液的浓度是0.1~1.0M。盐酸溶液的浓度超过这个范围都是不利的,其原因盐酸浓度过低达不到淬灭效率,浓度过高增加成本。
用二氯甲烷萃取的主要目的是把目标产物从反应体系中提取出来。
用二氯甲烷萃取使用的设备是市售常规分液漏斗。
合并的二氯甲烷有机相使用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥剂进行干燥。
本发明进行常规柱层析分离纯化方法可以参见邢其毅编著的《基础有机化学》,高等教育出版社出版,第14章,出版时间2005年。
本发明在常规柱层析分离纯化时使用的层析柱是100~200目硅胶柱、300~400目硅胶柱、200~300目中性氧化铝柱或200~300目碱性氧化铝柱,它们都是目前市场上销售的产品。
根据本发明,使用的原始洗脱剂是石油醚与乙酸乙酯按照体积比10:1组成的洗脱剂,以梯度洗脱方式进行洗脱。
梯度洗脱方式具体地是逐步增加乙酸乙酯的用量直至石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1。
洗脱得到的无色透明产物采用核磁共振氢谱、碳谱分析技术进行了分析。
核磁共振谱分析条件如下:
样品溶解于氘代氯仿中,加入到核磁管内
核磁共振谱分析仪器:Bruker DRX-400核磁共振仪
分析结果及其结果分析如下:1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm7.35(dd,1H,CH),7.22~7.16(m,1H,CH),7.11~7.06(m,1H,CH),6.97(dd,1H,CH),2.61~2.53(m,1H,cyclopropane-H),2.35~2.28(m,1H,cyclopropane-H),1.78~1.70(m,1H,cyclopropane-H),1.01(q,1H,cyclopropane-H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δppm 17.4,21.5,23.2,116.2,117.7,118.3,125.3,129.3,149.0,183.6;
洗脱得到的无色透明产物进一步采用高分辨质谱分析技术进行了分析。
高分辨质谱分析仪器:HP 5985质谱仪。
分析结果及其结果分析:HRMS计算值C10H8O2[M+H]+161.0524,实测值161.0528。
由核磁共振氢谱、碳谱及高分辨质谱分析结果确定,本发明方法获得的无色透明产物是环丙香豆素。
[有益效果]
本发明的有益效果是:与传统方法(WO 2006/111740)相比,本发明利用一步反应合成环丙香豆素减少了反应步骤,降低了成本;本发明方法原料易得,反应时间短,传统方法通常用8小时以上,而本发明方法只是需要用3小时。传统方法收率低于50%,而本发明方法收率达到90%,比传统方法收率高40%。操作简便,易于规模化生产。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1:环丙香豆素合成
该实施例的实施步骤如下:
在氮气保护与冰浴冷却温度2℃的条件下,往18mL无水二氯甲烷中滴加18mL 1.0M二乙基锌正己烷溶液,接着滴加2.2g三氟醋酸在10mL无水二氯甲烷中的溶液,搅拌混合18分钟;然后滴加5.4g二碘甲烷在8mL无水二氯甲烷中的溶液,搅拌混合18分钟;最后滴加1.4g香豆素在10mL无水二氯甲烷中的溶液,在温度28℃下搅拌反应5小时;
往该反应体系中添加45mL浓度为0.4M的盐酸溶液淬灭反应,再按照该反应体系体积与盐酸溶液体积的比为70:60用二氯甲烷萃取3次,收集合并二氯甲烷有机相,使用无水硫酸钠干燥剂进行干燥,然后使用100~200目硅胶柱进行柱层析分离纯化,使用的原始洗脱剂是石油醚与乙酸乙酯按照体积比10:1组成的洗脱剂,以逐步增加乙酸乙酯的用量直至石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1的梯度洗脱方式进行洗脱,得到1.44g无色透明的产物。采用本说明书中描述的核磁共振谱分析,其分析结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 7.35(dd,1H,CH),7.22~7.16(m,1H,CH),7.11~7.06(m,1H,CH),6.97(dd,1H,CH),2.61~2.53(m,1H,cyclopropane-H),2.35~2.28(m,1H,cyclopropane-H),1.78~1.70(m,1H,cyclopropane-H),1.01(q,1H,cyclopropane-H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δppm 17.4,21.5,23.2,116.2,117.7,118.3,125.3,129.3,149.0,183.6;HRMS计算值C10H8O2[M+H]+161.0524,实测值161.0528。
由上述核磁共振氢谱、碳谱及高分辨质谱分析结果确定,该实施例合成的无色透明产物是环丙香豆素,其环丙香豆素收率为90%。
实施例2:环丙香豆素合成
该实施例的实施步骤如下:
在氮气保护与冰浴冷却温度0℃的条件下,往20mL无水苯中滴加20mL 0.8M二乙基锌正己烷溶液,接着滴加2.0g三氟醋酸在8mL无水苯中的溶液,搅拌混合20分钟;然后滴加5.3g二碘甲烷在12mL无水苯中的溶液,搅拌混合20分钟;最后滴加1.6g香豆素在8mL无水苯中的溶液,在温度20℃下搅拌反应3小时;
往该反应体系中添加50mL浓度为0.1M的盐酸溶液淬灭反应,再按照该反应体系体积与盐酸溶液体积的比为60:120用二氯甲烷萃取4次,收集合并二氯甲烷有机相,使用无水硫酸镁干燥剂进行干燥,然后使用300~400目硅胶柱进行柱层析分离纯化,使用的原始洗脱剂是石油醚与乙酸乙酯按照体积比10:1组成的洗脱剂,以逐步增加乙酸乙酯的用量直至石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1的梯度洗脱方式进行洗脱,得到1.34g无色透明的产物。采用本说明书中描述的核磁共振氢谱、碳谱及高分辨质谱分析,其分析结果与实施例1的分析结果一致。
由核磁共振谱分析结果确定,该实施例合成的无色透明产物是环丙香豆素,其收率为80%。
实施例3:环丙香豆素合成
该实施例的实施步骤如下:
在氮气保护与冰浴冷却温度5℃的条件下,往22mL乙醚与四氢呋喃无水混合物溶剂(体积比1:1)中滴加22mL 1.0M二乙基锌正己烷溶液,接着滴加2.4g三氟醋酸在10mL乙醚与四氢呋喃无水混合物溶剂(体积比1:1)中的溶液,搅拌混合22分钟;然后滴加5.5g二碘甲烷在10mL乙醚与四氢呋喃无水混合物溶剂(体积比1:1)中的溶液,搅拌混合22分钟;最后滴加1.5g香豆素在10mL无水乙醚与四氢呋喃混合物溶剂(体积比1:1)中的溶液,在温度30℃下搅拌反应8小时;
往该反应体系中添加55mL浓度为0.8M的盐酸溶液淬灭反应,再按照该反应体系体积与盐酸溶液体积的比为80:80用二氯甲烷萃取5次,收集合并二氯甲烷有机相,使用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥剂进行干燥,然后使用200~300目中性氧化铝柱进行柱层析分离纯化,使用的原始洗脱剂是石油醚与乙酸乙酯按照体积比10:1组成的洗脱剂,以逐步增加乙酸乙酯的用量直至石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1的梯度洗脱方式进行洗脱,得到1.36g无色透明的产物。采用本说明书中描述的核磁共振氢谱、碳谱及高分辨质谱分析,其分析结果与实施例1的分析结果一致。
由核磁共振谱分析结果确定,该实施例合成的无色透明产物是环丙香豆素,其收率为84%。
实施例4:环丙香豆素合成
该实施例的实施步骤如下:
在氮气保护与冰浴冷却温度4℃的条件下,往20mL二氯甲烷与苯无水混合物溶剂(体积比3:1)中滴加20mL 1.2M二乙基锌正己烷溶液,接着滴加2.0g三氟醋酸在12mL二氯甲烷与苯无水混合物溶剂(体积比3:1)中的溶液,搅拌混合20分钟;然后滴加5.4g二碘甲烷在10mL二氯甲烷与苯无水混合物溶剂(体积比3:1)中的溶液,搅拌混合20分钟;最后滴加1.5g香豆素在12mL二氯甲烷与苯无水混合物溶剂(体积比3:1)中的溶液,在温度24℃下搅拌反应6小时;
往该反应体系中添加50mL浓度为1.0M的盐酸溶液淬灭反应,再按照该反应体系体积与盐酸溶液体积的比为70:100用二氯甲烷萃取4次,收集合并二氯甲烷有机相,使用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥剂进行干燥,然后使用200~300目碱性氧化铝柱进行柱层析分离纯化,使用的原始洗脱剂是石油醚与乙酸乙酯按照体积比10:1组成的洗脱剂,以逐步增加乙酸乙酯的用量直至石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1的梯度洗脱方式进行洗脱,得到1.38g无色透明的产物。采用本说明书中描述的核磁共振谱分析,其分析结果与实施例1的分析结果一致。由核磁共振氢谱、碳谱及高分辨质谱分析结果确定,该实施例合成的无色透明产物是环丙香豆素,其收率为86%。
Claims (8)
1.一种环丙香豆素的合成方法,其特征在于该方法步骤如下:
在氮气保护与冰浴冷却的条件下,往18~22mL无水有机溶剂中滴加18~22mL 0.8~1.2M二乙基锌正己烷溶液,接着滴加2.2~2.4g三氟醋酸在8~12mL无水有机溶剂中的溶液,搅拌混合18~22分钟;然后滴加5.3~5.5g二碘甲烷在8~12mL无水有机溶剂中的溶液,搅拌混合18~22分钟;最后滴加1.4~1.6g香豆素在8~12mL无水有机溶剂中的溶液,在室温下进行搅拌反应;
往该反应体系中添加45~55mL盐酸溶液淬灭反应,再按照该反应体系体积与盐酸溶液体积的比为60~80:60~120用二氯甲烷萃取3~5次,收集合并二氯甲烷有机相,干燥,然后通过常规柱层析分离纯化,得到所述的无色透明的环丙香豆素。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的无水有机溶剂是一种或多种选自二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃或苯的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的冰浴冷却温度是0~5℃。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于在滴加香豆素溶液后的反应体系在温度20~30℃下搅拌反应3~8小时。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述盐酸溶液的浓度是0.1~1.0M。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于合并的二氯甲烷有机相使用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥剂进行干燥。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于常规柱层析分离纯化时使用的层析柱是100~200目硅胶柱、300~400目硅胶柱、200~300目中性氧化铝柱或200~300目碱性氧化铝柱。
8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述柱层析分离纯化时使用的原始洗脱剂是石油醚与乙酸乙酯按照体积比10:1组成的洗脱剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710316316.5A CN106905285A (zh) | 2017-05-08 | 2017-05-08 | 一种环丙香豆素的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710316316.5A CN106905285A (zh) | 2017-05-08 | 2017-05-08 | 一种环丙香豆素的合成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106905285A true CN106905285A (zh) | 2017-06-30 |
Family
ID=59210015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710316316.5A Pending CN106905285A (zh) | 2017-05-08 | 2017-05-08 | 一种环丙香豆素的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106905285A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111548830A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-08-18 | 天津大学 | 环戊二烯基三元环燃料及其制备方法、用途和航空航天飞行器燃料 |
CN112552273A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-03-26 | 苏州阿德旺斯新材料有限公司 | 一种光响应相变材料的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101258140A (zh) * | 2005-04-19 | 2008-09-03 | 佛莱克特瑞尔公司 | 苯并(b)环丙(d)吡喃-2-(1h)-酮衍生物 |
-
2017
- 2017-05-08 CN CN201710316316.5A patent/CN106905285A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101258140A (zh) * | 2005-04-19 | 2008-09-03 | 佛莱克特瑞尔公司 | 苯并(b)环丙(d)吡喃-2-(1h)-酮衍生物 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ROSS A. MORETTI,ET AL.,: "Manganese(II)/Picolinic Acid Catalyst System for Epoxidation of Olefins", 《ORG. LETT.》 * |
ZHIQIANG YANG,ET AL.,: "Exploring New Reactive Species for Cyclopropanation", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111548830A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-08-18 | 天津大学 | 环戊二烯基三元环燃料及其制备方法、用途和航空航天飞行器燃料 |
CN111548830B (zh) * | 2020-05-13 | 2021-09-21 | 天津大学 | 环戊二烯基三元环燃料及其制备方法、用途和航空航天飞行器燃料 |
CN112552273A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-03-26 | 苏州阿德旺斯新材料有限公司 | 一种光响应相变材料的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105481711B (zh) | 一种羟基‑β‑山椒素单体的制备方法 | |
CN106905285A (zh) | 一种环丙香豆素的合成方法 | |
CN107805270A (zh) | 一种人参皂苷Rh2的提取方法 | |
Sirion et al. | An efficient method for the selective synthesis of 2-deoxy-2-iodo-glycosides by O-glycosidation of d-glucal using I2–Cu (OAc) 2 | |
CN107709346A (zh) | 用于分离银胶菊的异戊二烯组分的方法 | |
CN106800543A (zh) | 一种呋喃醇酯类焦甜香型化合物及其合成方法 | |
Kučera et al. | Comparison of nano and conventional liquid chromatographic methods for the separation of (+)-catechin-ethyl-malvidin-3-glucoside diastereoisomers | |
CN110343045A (zh) | 芳基四氢萘型木脂素类化合物及制备和应用 | |
CN106478553A (zh) | 高纯度岩藻黄素制备技术 | |
CN105294786B (zh) | 克林霉素亚砜的合成方法 | |
WO2023000636A1 (zh) | 一种4-甲基苯磺酸[(3-氟氧杂环丁烷-3-基)甲基]酯的合成方法 | |
Kobayashi et al. | Flavor of Black Tea: Part I. Volatile Organic Acids | |
Maskens et al. | Studies in the stereochemistry of 2-alkyl-3-hydroxy-and 2-alkyl-3-methoxy-butyric acids | |
CN114213496A (zh) | 一种分离羊毛甾醇和二氢羊毛甾醇的方法 | |
CN111116371A (zh) | 新型苔清香型化合物4-甲氧基橄榄醇酸乙酯、其制备方法及应用 | |
CN101787003A (zh) | 5,6-环氧-5,6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法 | |
CN106748853B (zh) | 一种(s)-邻氯苯甘氨酸甲酯盐酸盐的制备方法 | |
CN112500316B (zh) | 一种制备boc-(r)-3-氨基-4-(2,4,5-三氟苯基)丁酸的方法 | |
CN105669612B (zh) | 一种3‑羟基‑4‑甲基‑2(5氢)‑呋喃酮的制备方法 | |
CN107200770B (zh) | 特拉司酮合成中环氧异构体的高效分离和循环利用方法 | |
CN110917235A (zh) | 一种植物中天然成分的提取方法 | |
CN109796385A (zh) | 1-对孟烯-8-硫醇的制备方法 | |
CN109265433B (zh) | 从南山茶中提取木脂素类化合物的方法 | |
CN103421054A (zh) | 余甘根苷b的制备方法 | |
CN112175034B (zh) | 一种制备17α-羟基黄体酮的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170630 |