CN101787003A - 5,6-环氧-5,6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法。即以5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮为原料，用NaBH4和CeCl3.7H2O选择性还原5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮中的羰基，合成得到5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇，得率达87.8～91.84％。通过硅胶柱分离，纯度大于95.00％。比文献报道的用间氯苯过甲酸，在碳酸氢钠和二氯甲烷中，室温下进行β-紫罗兰醇的环氧化反应获得5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法在反应时间上大大缩短，且得率方面有显著的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香的萜烯醇的制备方法，更具体的说是涉及一种5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法。
背景技术
5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇是一种广泛存在于各种花草、植物和烟草中的C13-降异戊二烯衍生物，是高萜类的代谢降解产物。它是一种十分有用的香料和医药中间体，特别在香料、食品和烟草行业，有着广泛的应用。1972年，E.Demole等在白肋烟、土耳其烟和希腊烟叶发现了一种重要的成份大柱三烯酮(1)，之后，瑞典化学家又发现了类似结构的化合物3-氧代-α-紫罗兰醇(2)，后来又在佛吉尼亚烟叶中发现5，8-大柱二烯-4-酮(3)。以上三个化合物都在烟草中有着广泛的应用，但由于这些化合物不稳定，容易聚合。BASF公司等制作成(2)的各种碳酸酯和糖苷类衍生物，应用在烟草制品中。后来，Firmenich公司对5，8-大柱二烯-4-酮进行了深入的研究，认为在烟草中5，8-大柱二烯-4-酮是由5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇产生得到。关于5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的合成，文献报道是用间氯苯过甲酸，在碳酸氢钠和二氯甲烷中，室温下进行β-紫罗兰醇的环氧化反应得到，得率仅为60.97％。因此目前迫切需要提供一种高得率、高纯度的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高得率、高纯度5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法。
本发明的技术原理
通过在冰水浴或室温下将5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮和氯化铈溶于有机溶剂中，然后加入硼氢化钠，进行5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮的选择性还原反应，得到5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇粗产物，再经硅胶柱分离、淋洗剂淋洗，除去溶剂，最后得到的无色的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇。其化学反应式如下：
本发明采用的技术方案
一种5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法，包括下列步骤：
(1)、在冰水浴或室温下，将5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮和氯化铈溶解在无水甲醇中，搅拌至溶解后得溶液A，在5分钟内向溶液A中慢慢加入硼氢化钠，同时搅拌，加完后继续搅拌5～10分钟，结束反应，并用质量分数为5％的稀盐酸调节反应后的溶液pH至中性；
其中所述的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮、氯化铈和无水甲醇按物质的量及体积比计算，即5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮∶氯化铈∶无水甲醇为1mol∶1mol∶1.5～4.5L，优选为1mol∶1mol∶3.50L；
其中硼氢化钠的加入量按其物质的量与溶液A的体积比计算，即硼氢化钠∶溶液A为1mol∶2.0～5.0L，优选为1mol∶4.10L；
其中所述氯化铈带有7个结晶水或者无结晶水。
(2)、将步骤(1)中所得的中性溶液用乙醚提取、用玻璃漏斗过滤，滤液用无水MgSO4干燥，翌日过滤、浓缩得到粗产物；
(3)、将步骤(2)所得的粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂，对产物进行淋洗，除去溶剂后得到无色的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇；
其中所述的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中按体积比计算，石油醚∶乙酸乙酯的体积比为7～12∶1，优选为10∶1。
本发明的有益效果
本发明的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法，即通过在冰水浴或室温下将5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮和氯化铈溶于有机溶剂中，然后加入硼氢化钠，进行5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮的选择性还原反应，得到5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇，得率达87.8～91.84％。通过硅胶柱分离，纯度大于95.00％。本发明的制备方法比文献报道的用间氯苯过甲酸，在碳酸氢钠和二氯甲烷中，室温下进行β-紫罗兰醇的环氧化反应获得5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法在反应时间上大大缩短，且在得率方面有显著的提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
在室温下，将5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮0.563g(97.10％，2.63mmol)溶解在9.21ml无水甲醇中，加入七水氯化铈0.984g(2.63mmol)搅拌至溶解后，在5分钟内慢慢加入硼氢化钠0.10g(2.63mmol)，加完后继续搅拌5分钟，结束反应，用5％稀盐酸调节pH至中性。用乙醚萃取，用玻璃漏斗过滤，合并滤液，无水MgSO4干燥过夜。过滤，蒸去溶剂，得到产物0.54g，GC含量93.86％，得率91.84％。经硅胶柱分离，石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂，体积比为10∶1，蒸去溶剂，得到无色的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇，纯度大于98.00％。
红外光谱数据：
IR(v/cm-1，KBr)：3431(v0-H)，1648(vC＝C)，1461(vCH2)，1382(vCH3)，1144(环氧环的对称伸缩振动)，1061(vC-0)，975(反式烯烃中的δC＝C-H)，903(环氧环的不对称伸缩振动)，795(环氧环的变形振动)。
核磁共振谱数据：
1HNMR(400MHz，CDCl3)：0.87，0.88(2s，3H，H3C-C(1))；1.01(s，3H，H3C-C(1))；1.10，1.12(2s，3H，H3C-C(5))；1.22(d，J＝6.4Hz，3H，3H-C(10))；1.33-1.86(m，6H，环上亚甲基)；2.82(s，1H，0H)；4.29-4.32(m，1H，H-C(9))；5.80(d，J＝16.0Hz，1H，H-C(7))；5.67(dd，J1＝16.0HZ，J2＝5.6HZ，1H，H-C(8))。
质谱数据：
MS：210(M+)，177，149，125，109，93，79，69，55，43(100).
通过红外光谱和核磁共振谱分析，确证为目标产物5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇。
实施例2
在冰水浴下，将5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮0.835g(97.10％，3.90mmol)溶解在5.85ml无水甲醇中，加入无水氯化铈0.967g(3.90mmol)搅拌至溶解后，在5分钟内慢慢加入硼氢化钠0.148g(3.90mmol)，继续搅拌5分钟，结束反应，用质量分数5％稀盐酸调节pH至中性。用乙醚萃取，用玻璃漏斗过滤，合并滤液，无水MgSO4干燥过夜。翌日过滤，蒸去溶剂，得到产物0.78g，GC含量92.15％，得率87.80％。经硅胶柱分离，体积比为10∶1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂淋洗，蒸去溶剂后得到无色的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇，纯度为98.00％。
实施例3
_____在冰水浴下，将5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮1.092g(97.10％，5.10mmol)溶解在22.95ml无水甲醇中，加入无水氯化铈1.265g(5.10mmol)搅拌至溶解后，在5分钟内慢慢加入硼氢化钠0.194g(5.10mmol)，继续搅拌5分钟，结束反应，用质量分数5％稀盐酸调节pH至中性。用乙醚萃取，用玻璃漏斗过滤，滤液用无水MgSO4干燥过夜。翌日过滤，蒸去溶剂，得到产物1.04g，GC含量93.18％，得率90.53％。经硅胶柱分离，石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂淋洗，体积比为10∶1，蒸去溶剂后得到无色的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇，纯度为97.95％。
实施例4
在冰水浴下，将5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮0.821g(94.80％，3.74mmol)溶解在13.09ml无水甲醇中，加入七水氯化铈1.399g(3.74mmol)搅拌至溶解后，在5分钟内慢慢加入硼氢化钠0.142g(3.74mmol)，加完后继续搅拌5分钟后结束反应，用5％稀盐酸调节pH至中性。加入乙醚萃取后用玻璃漏斗过滤，用乙醚洗涤滤饼后合并滤液，加入无水MgSO4干燥过夜。翌日过滤，蒸去溶剂，得到产物0.775g，GC含量90.38％，得率89.14％。经硅胶柱分离，石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂淋洗，体积比为7∶1，蒸去溶剂，最后得到无色的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇，纯度为95.10％。
实施例5
在冰水浴下，将5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮1.270g(94.80％，5.79mmol)溶解在20.27ml无水甲醇中，加入七水氯化铈2.165g(5.79mmol)搅拌至溶解后，在5分钟内慢慢加入硼氢化钠0.450g(11.85mmol)，加完后继续搅拌5分钟后结束反应，用5％稀盐酸调节pH至中性。加入乙醚萃取后用玻璃漏斗过滤，滤液用无水MgSO4干燥过夜。翌日过滤，蒸去溶剂，得到产物1.193g，GC含量92.45％，得率90.74％。经硅胶柱分离，石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂淋洗，体积比为12∶1，蒸去溶剂，最后得到无色的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇，纯度大于98.00％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)、在冰水浴或室温下，将5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮和氯化铈溶解在无水甲醇中，搅拌至溶解后得溶液A，在5分钟内向溶液A中慢慢加入硼氢化钠，同时搅拌，此时产生大量气体，加完后继续搅拌5～10分钟，结束反应，用质量分数为5％的稀盐酸调节反应后的溶液pH至中性得中性液；
其中所述的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮、氯化铈和无水甲醇按物质的量及体积比计算，即5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮∶氯化铈∶无水甲醇为1mol∶1mol∶1.5～4.5L；
其中硼氢化钠的加入量按其物质的量与溶液A的体积比计算，即硼氢化钠∶溶液A为1mol∶2.0～5.0L；
其中所述氯化铈带有7个结晶水或者无结晶水。
(2)、将步骤(1)中所得的中性溶液用乙醚提取、过滤，滤液用无水MgSO4干燥，翌日过滤、浓缩得到粗产物；
(3)、将步骤(2)所得的粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂，对产物进行淋洗，除去溶剂后得到无色的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇；
其中所述的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中按体积比计算，石油醚∶乙酸乙酯的体积比为7～12∶1。
2.一种如权利要求1所述的一种5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮、氯化铈和无水甲醇按物质的量及体积比计算，即5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰酮∶氯化铈∶无水甲醇优选为1mol∶1mol∶3.50L。
3.一种如权利要求1所述的一种5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的硼氢化钠的加入量按其物质的量与溶液A的体积比计算，即硼氢化钠∶溶液A优选为1mol∶4.10L。
4.一种如权利要求1所述的一种5，6-环氧-5，6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中按体积比计算，石油醚∶乙酸乙酯的体积比优选为10∶1。
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