CN107973835B - 天然混合植物甾醇儿茶素、制备方法及应用 - Google Patents

天然混合植物甾醇儿茶素、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然混合植物甾醇儿茶素、制备方法及应用，该功能分子通过丁二酐与植物甾醇和儿茶素的羟基形成酯基，将儿茶素与植物甾醇连接。本发明还公开了其制备方法，包括：将丁二酸酐与植物甾醇混合在一起，加入缚酸剂进行反应，然后于得到的产物中加入保护儿茶素和偶联试剂，搅拌进行反应完成后，后处理得到天然混合植物甾醇儿茶素。本发明的天然混合植物甾醇儿茶素具有良好的脂溶性抗氧化性能，有较广的适用范围，使用简单，可用于工业化生产。

Description

天然混合植物甾醇儿茶素、制备方法及应用
技术领域
本发明属于功能食品和健康食品领域，具体涉及一种天然混合植物甾醇儿茶素分子及其制备方法和应用。
背景技术
植物甾醇是存在于植物中一类天然组分。大量动物实验和人体临床试验数据表明，植物甾醇对于降低血中胆固醇含量、减轻心血管疾病发生有显著意义，是一种重要保健食品成分。但游离植物甾醇在油脂中溶解性较差，限制了它的实际使用范围。植物甾醇与羧酸酯化后形成植物甾醇酯，可明显改善其溶解度。脂肪酸的碳链长度和脂肪酸的饱和度影响到植物甾醇酯的熔点和脂溶性，通过选择脂肪酸的种类组成可改变甾醇酯的熔点、脂溶性等物理性能，以适用于不同类型的产品。植物甾醇酯具有比游离植物甾醇更好的脂溶性和更高效的降胆甾醇的效果，是一种理想的降低血清胆固醇、预防和治疗冠状动脉粥样硬化类的心脏病的功能性食品基料。
儿茶素是一类广泛存在于植物尤其茶叶中的多羟基酚类物质。它们在植物体的叶、木、皮、壳和果肉中均有一定含量，水果、谷物表皮中均含有较高植物多酚。儿茶素具有优良的抗氧化作用，这是其所有生理活性的基础。大量的体内及体外实验和流行病学资料表明，食用一定量的儿茶素对疾病有预防及抑制作用。儿茶素具有抗动脉硬化、防治冠心病与中风等心血管疾病及消炎、抗过敏作用和抗病毒作用。现代医学研究证明，很多疾病如组织器官老化等都与过剩的自由基有关，儿茶素具有清除自由基的作用，且对自由基诱发的生物大分子损伤起到保护作用。随着多酚化学和药理学的发展，人们逐渐认识到儿茶素是一类具有独特生理活性和药理活性的天然产物。随着当前“追求自然”消费观念的兴起，儿茶素在制药、生化、日化、食品以及精细化工等高科技领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种天然混合植物甾醇儿茶素、制备方法以及作为脂溶性抗氧化剂的应用，该分子的脂溶性抗氧化性能大大提高。
一种天然混合植物甾醇儿茶素，包括由式(I)所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0001135482020000021
其中A为植物甾醇羟基。
作为优选，所述植物甾醇羟基结构为下式之一：
Figure BDA0001135482020000022
上式中，R为C7～C8烷基或烯基。
所述的植物甾醇可以从市场上购得，可以使用纯品或者多种植物甾醇的混合物。作为进一步优选，所述植物甾醇为豆甾醇、菜籽甾醇、麦角甾醇和β-谷甾醇中的至少一种。
作为更进一步的优选，所述植物甾醇包括豆甾醇、菜籽甾醇、麦角甾醇和β-谷甾醇。作为具体的优选方案，按照重量百分比，所述植物甾醇包括25～35％的豆甾醇、1～10％的菜籽甾醇、15～25％的麦角甾醇和35～45％的β-谷甾醇，余量为其他甾醇或者杂质等。所述植物甾醇的总纯度在90％以上。
作为优选，所述天然混合植物甾醇儿茶素为由式(I)所示的化合物中的两种或两种以上组成的混合物。该技术方案中，原料可采用市售的混合植物甾醇，来源广泛，实用性更强。
一种天然混合植物甾醇儿茶素的制备方法，包括如下步骤：
(1)丁二酸酐与植物甾醇混合，可选择的加入缚酸剂，进行反应；
(2)然后向步骤(1)得到的产物中加入酚羟基被保护的儿茶素和偶联试剂，至反应完成；
(3)对步骤(2)得到的中间产物进行选择性脱保护，反应结束进行后处理得到所述的天然混合植物甾醇儿茶素。
本发明中，通过丁二酸的羧基与儿茶素和植物甾醇的羟基形成酯基，将儿茶素与植物甾醇连接在一起形成天然混合植物甾醇儿茶素，得到新型的脂溶性儿茶素分子，在分子水平上实现了植物甾醇和儿茶素的组合，使该功能分子同时拥有植物甾醇和儿茶素的特性。
由本发明的制备方法得到的天然混合植物甾醇儿茶素分子，具有较好的抗氧化性能。
作为优选，所述酚羟基被保护的儿茶素为四酰基儿茶素。作为进一步优选，所述酚羟基被保护的儿茶素为四正丙酰基儿茶素。
作为优选，所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠等中的一种或多种。作为优选可选择碳酸钾或者三乙胺，这两种试剂反应活性较高而且价格便宜，制得的产品性能好。
作为优选，所述植物甾醇与丁二酸酐的摩尔比为1:(1-5)。该摩尔比范围有利于原料的充分转化。作为进一步优选，所述的植物甾醇与丁二酸酐的摩尔比为1:(1-1.5)，节省了原料的同时，保证了反应的完全进行，且降低了后处理难度。
作为优选，所述偶联试剂为N,N'-二环己基碳二亚胺。N,N'-二环己基碳二亚胺便宜易得，且对酚类和植物甾醇之间的偶联反应具有较好的效果。作为优选，所述儿茶素、植物甾醇以及偶联试剂的摩尔比为1:(1-5):(1-5)。该摩尔比范围有利于原料的充分转化。
作为优选，选择性脱保护采用的脱保护试剂为肼或对甲基苯甲胺。脱保护试剂的加入量为儿茶素的摩尔量的5～10倍。
步骤(1)一般在室温下进行，不需要苛刻的反应条件；反应时间优选为0.5～2小时；步骤(1)可在有机溶剂中进行，作为优选，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、DMSO或者丙酮等。
步骤(2)一般在室温下进行，不需要苛刻的反应条件；反应时间优选为1.5～3小时；步骤(1)可在有机溶剂中进行，作为优选，所述的有机溶剂为四氢呋喃等。
作为优选，所述的后处理包括：
(1)将有机溶剂加入到反应完成后的反应体系中萃取产物到有机相中；
(2)将萃取后的有机相浓缩，经色谱分离得到酚类植物甾醇纯品。
作为进一步的优选，所述的有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、正己烷、叔丁基甲基醚中的一种，这些有机溶剂对产品的溶解性能较好，并且易于挥发除去。
本发明的反应在室温下进行。
本发明相对于现有儿茶素具有如下优点及效果：
(1)本发明的天然混合植物甾醇儿茶素具有很好的脂溶性抗氧化功能。
(2)本发明的天然混合植物甾醇儿茶素在油脂中有很好的抗氧化性能。
(3)本发明的天然混合植物甾醇儿茶素，原料来源广泛，价格便宜，适用于工业化生产应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
植物甾醇(412.7mg)、丁二酸酐(120.0mg)和碳酸钾(200.0mg)在二甲基甲酰胺中室温下搅拌反应1小时，待反应结束后用乙酸乙酯萃取，将得到的产物与四正丙酰基儿茶素(510.0mg)、和N,N'-二环己基碳二亚胺(415.0mg)在四氢呋喃中室温下搅拌反应2小时，待反应结束后用肼(300.0mg)处理然后乙酸乙酯萃取，经色谱纯化后得到天然混合植物甾醇儿茶素(收率为65％)。
本实施例所用的植物甾醇从市场上购得，包括30％的豆甾醇(stigmasterol)、5％的菜籽甾醇(brassicasterol)、20％的麦角甾醇(campesterol)和40％的β-谷甾醇(β-sitosterol)，总纯度95％。
结构测定数据：IR 1734cm-1左右显示酯基特征吸收峰，质谱显示分子离子峰784.46。这些数据证明了合成物质结构的正确性。
实施例2
植物甾醇(412.7mg)、丁二酸酐(160.0mg)和三乙胺(150.0mg)在二甲基甲酰胺中室温下搅拌反应1小时，待反应结束后用乙酸乙酯萃取，将得到的产物与四正丙酰基儿茶素(620.0mg)、和N,N'-二环己基碳二亚胺(500.0mg)在四氢呋喃中室温下搅拌反应2小时，待反应结束后用肼(300.0mg)处理然后乙酸乙酯萃取，经色谱纯化后得到天然混合植物甾醇儿茶素(收率为78％)。
实施例3
植物甾醇(412.7mg)、丁二酸酐(170.0mg)和氢氧化钠(55.0mg)在二甲基甲酰胺中室温下搅拌反应1小时，待反应结束后用乙酸乙酯萃取，将得到的产物与四正丙酰基儿茶素(643.0mg)、和N,N'-二环己基碳二亚胺(560.0mg)在四氢呋喃中室温下搅拌反应2小时，待反应结束后用肼(300.0mg)处理然后乙酸乙酯萃取，经色谱纯化后得到天然混合植物甾醇儿茶素(收率为83％)。
抗氧化活性测试：使用经典ORAC方法对天然混合植物甾醇儿茶素的脂溶性抗氧化活性进行测试，结果表明天然混合植物甾醇儿茶素的ORAC抗氧化活性是儿茶素的近2倍，比常用的强脂溶性抗氧化剂TBHQ高23％。

Claims (7)

1.一种天然混合植物甾醇儿茶素，其特征在于，包括由式(I)所示的化合物中的两种或两种以上组成的混合物：
Figure FDA0002405651370000011
其中A为植物甾醇羟基，所述植物甾醇为豆甾醇、菜籽甾醇、麦角甾醇和β-谷甾醇中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的天然混合植物甾醇儿茶素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)丁二酸酐与植物甾醇混合，可选择的加入缚酸剂，进行反应；
(2)然后向步骤(1)得到的产物中加入酚羟基被保护的儿茶素和偶联试剂，至反应完成；
(3)对步骤(2)得到的中间产物进行选择性脱保护，反应结束进行后处理得到所述的天然混合植物甾醇儿茶素。
3.根据权利要求2所述的天然混合植物甾醇儿茶素的制备方法，其特征在于，所述酚羟基被保护的儿茶素为四酰基儿茶素。
4.根据权利要求2所述的天然混合植物甾醇儿茶素的制备方法，其特征在于，所述植物甾醇与丁二酸酐的摩尔比为1:(1-5)。
5.根据权利要求4所述的天然混合植物甾醇儿茶素的制备方法，其特征在于，所述偶联试剂为N,N'-二环己基碳二亚胺。
6.根据权利要求4所述的天然混合植物甾醇儿茶素的制备方法，其特征在于，所述儿茶素、植物甾醇以及偶联试剂的摩尔比为1:(1-5):(1-5)。
7.一种权利要求1所述的天然混合植物甾醇儿茶素在制备脂溶性抗氧化剂中的应用。
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