CN106565808B - β‑谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β‑谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂及其的制备方法，包括：丁二酸酐与β‑谷甾醇反应；在偶联试剂作用下，再与苯环上羟基均被保护的儿茶素反应，至反应结束；得到产物脱保护，经后处理得到所述的β‑谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂。本发明的β‑谷甾醇型儿茶素具有很好的脂溶性抗氧化功能。本发明的β‑谷甾醇型儿茶素在油脂中有很好的抗氧化性能。本发明的β‑谷甾醇型儿茶素价格便宜，适用于工业化生产应用。同时，本发明提供的β‑谷甾醇型儿茶素制备方法工艺简单，简单易行，可适于工业化大生产。
Description
技术领域
本发明属于功能食品和健康食品领域，具体涉及一种β-谷甾醇型儿茶素分子及其制备方法。
背景技术
β-谷甾醇是存在于植物中一类天然组分。大量动物实验和人体临床试验数据表明，植物甾醇对于降低血中胆固醇含量、减轻心血管疾病发生有显著意义，是一种重要保健食品成分。但游离植物甾醇在油脂中溶解性较差，限制了它的实际使用范围。植物甾醇与羧酸酯化后形成植物甾醇酯，可明显改善其溶解度。脂肪酸的碳链长度和脂肪酸的饱和度影响到植物甾醇酯的熔点和脂溶性，通过选择脂肪酸的种类组成可改变甾醇酯的熔点、脂溶性等物理性能，以适用于不同类型的产品。植物甾醇酯具有比游离植物甾醇更好的脂溶性和更高效的降胆甾醇的效果，是一种理想的降低血清胆固醇、预防和治疗冠状动脉粥样硬化类的心脏病的功能性食品基料。
儿茶素是一类广泛存在于植物尤其茶叶中的多羟基酚类物质。它们在植物体的叶、木、皮、壳和果肉中均有一定含量，水果、谷物表皮中均含有较高植物多酚。儿茶素具有优良的抗氧化作用，这是其所有生理活性的基础。大量的体内及体外实验和流行病学资料表明，食用一定量的儿茶素对疾病有预防及抑制作用。儿茶素具有抗动脉硬化、防治冠心病与中风等心血管疾病及消炎、抗过敏作用和抗病毒作用。现代医学研究证明，很多疾病如组织器官老化等都与过剩的自由基有关，儿茶素具有清除自由基的作用，且对自由基诱发的生物大分子损伤起到保护作用。随着多酚化学和药理学的发展，人们逐渐认识到儿茶素是一类具有独特生理活性和药理活性的天然产物。随着当前“追求自然”消费观念的兴起，儿茶素在制药、生化、日化、食品以及精细化工等高科技领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种β-谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂及其制备方法，该分子的脂溶性抗氧化性能大大提高。
一种β-谷甾醇型儿茶素抗氧化剂，结构如式(I)所示：
本发明中，通过丁二酸的羧基与儿茶素和β-谷甾醇的羟基形成酯基，将儿茶素与β-谷甾醇连接在一起形成β-谷甾醇型儿茶素，即利用丁二酸分别与儿茶素C环3-羟基、β-谷甾醇羟基形成酯基，得到新型的脂溶性儿茶素分子，在分子水平上实现了β-谷甾醇和儿茶素的组合，使该功能分子同时拥有β-谷甾醇和儿茶素的特性。
所述β-谷甾醇型儿茶素分子的制备方法，包括如下步骤：
首先将丁二酸酐与β-谷甾醇混合在一起，可选择的加入缚酸剂进行反应，然后于得到的产物中加入保护的儿茶素和偶联试剂，搅拌进行反应，反应结束，利用选择性脱保护试剂脱去儿茶素的保护基，最后进行后处理得到所述的β-谷甾醇型儿茶素分子；
缚酸剂的加入可以加快反应的进行，在本发明中，并不是必须的反应条件。所述的缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠等，作为优选可选择碳酸钾或者三乙胺，这两种试剂反应活性较高而且价格便宜，制得的产品性能好。
该制备方法得到的β-谷甾醇型儿茶素分子的纯度高，具有较好的抗氧化性能。
所述的保护儿茶素为四酰基儿茶素，作为优选为四正丙酰基儿茶素。
作为优选，所述的β-谷甾醇和丁二酸酐的摩尔比为1:1-5。该摩尔比范围有利于原料的充分转化。作为进一步优选，所述的β-谷甾醇和丁二酸酐的摩尔比为1:1-1.5，节省了原料的同时，保证了反应的完全进行，且降低了后处理难度。
作为优选，所述的偶联试剂为N,N'-二环己基碳二亚胺。N,N'-二环己基碳二亚胺便宜易得，且对酚类和植物甾醇之间的偶联反应具有较好的效果。所述偶联试剂与β-谷甾醇的摩尔比为1-5:1，进一步优选为2-3:1。所述偶联试剂与保护的儿茶素的摩尔比为1-5:1，进一步优选为2-3:1。
作为优选，所述的儿茶素、β-谷甾醇的摩尔比为1-3:1，进一步优选为1-1.5:1。
作为优选，所述的选择性脱保护试剂为肼或对甲基苯甲胺。脱保护试剂的加入量为儿茶素的摩尔量的5～10倍；进一步优选为5～7倍。
作为优选，所述的后处理包括：
(1)将有机溶剂加入到反应完成后的反应体系中萃取产物到有机相中；
(2)将萃取后的有机相浓缩，经色谱分离得到酚类植物甾醇纯品。
作为进一步的优选，所述的有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、正己烷、叔丁基甲基醚中的一种，这些有机溶剂对产品的溶解性能较好，并且易于挥发除去。
本发明的反应在室温下进行。
本发明相对于现有儿茶素具有如下优点及效果：
(1)本发明的β-谷甾醇型儿茶素具有很好的脂溶性抗氧化功能，实验表明本发明得到的β发谷甾醇型儿茶素的抗氧化活性是儿茶素的5倍，比常用的强脂溶性抗氧化剂TBHQ高20％。
(2)本发明的β-谷甾醇型儿茶素在油脂中有很好的抗氧化性能。
(3)本发明的β-谷甾醇型儿茶素价格便宜，适用于工业化生产应用。
同时，本发明提供的β-谷甾醇型儿茶素制备方法工艺简单，简单易行，可适于工业化大生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
β-谷甾醇(414.7mg)、丁二酸酐(100.1mg)和三乙胺(151.0mg)在二甲基甲酰胺中室温下搅拌反应1小时，待反应结束后用乙酸乙酯萃取，将得到的产物与四丙酰基儿茶素(514.3mg)、和N,N'-二环己基碳二亚胺(412.0mg)在室温下搅拌反应2小时，待反应结束后用肼(300.0mg)处理然后氯仿萃取，经色谱纯化后得到β-谷甾醇型儿茶素70％。
结构测定数据：核磁数据显示5-9ppm儿茶素的特征峰和1-4ppmβ-谷甾醇的特征峰，IR 1731cm-1左右显示酯基特征吸收峰，质谱显示加钠分子离子峰809.43。这些数据证明了合成物质结构的正确性。
实施例2
β-谷甾醇(414.7mg)、丁二酸酐(150.1mg)和碳酸钾(210.0mg)在二甲基甲酰胺中室温下搅拌反应1小时，待反应结束后用乙酸乙酯萃取，将得到的产物与四丙酰基儿茶素(600.3mg)、和N,N'-二环己基碳二亚胺(490.0mg)在室温下搅拌反应2小时，待反应结束后用肼(300.0mg)处理然后氯仿萃取，经色谱纯化后得到β-谷甾醇型儿茶素81％。
实施例3
β-谷甾醇(414.7mg)、丁二酸酐(150.1mg)和氢氧化钠(50.0mg)在二甲基甲酰胺中室温下搅拌反应1小时，待反应结束后用乙酸乙酯萃取，将得到的产物与四丙酰基儿茶素(640.3mg)、和N,N'-二环己基碳二亚胺(550.0mg)在室温下搅拌反应2小时，待反应结束后用肼(300.0mg)处理然后氯仿萃取，经色谱纯化后得到β-谷甾醇型儿茶素85％。
抗氧化活性测试：使用经典的脂质体模型对β-谷甾醇型儿茶素的脂溶性抗氧化活性进行测试，结果表明β-谷甾醇型儿茶素的抗氧化活性是儿茶素的5倍，比常用的强脂溶性抗氧化剂TBHQ高20％。
Claims (7)
1.一种β-谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂，其特征在于，结构如式(I)所示：
2.一种权利要求1所述的β-谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)丁二酸酐与β-谷甾醇反应，得到的中间产物；
(2)步骤(1)得到的中间产物在偶联试剂作用下，再与苯环上羟基均被保护的儿茶素反应，至反应结束；
(3)将步骤(2)得到产物脱保护，经后处理得到所述的β-谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂；
所述的保护儿茶素为四酰基儿茶素；
所述偶联试剂为N,N'-二环己基碳二亚胺；
步骤(3)中，脱保护试剂采用肼或对甲基苯甲胺；
步骤(1)～(3)均在室温下进行。
3.根据权利要求2所述的β-谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入缚酸剂，缚酸剂的加入摩尔量为β-谷甾醇摩尔量的1～5倍。
4.根据权利要求2所述的β-谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，β-谷甾醇与丁二酸酐的摩尔比为1：(1～5)。
5.根据权利要求2所述的β-谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂的制备方法，其特征在于，偶联试剂加入的摩尔量为儿茶素摩尔量的1～5倍。
6.根据权利要求2所述的β-谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂的制备方法，其特征在于，脱保护试剂加入的摩尔量为儿茶素摩尔量的5～10倍。
7.根据权利要求2所述的β-谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂的制备方法，所述苯环上羟基均被保护的儿茶素为四正丙酰基儿茶素。
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