CN109942422B - 一种多酚酯类选择性脱酰基的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多酚酯类选择性脱酰基的方法，将多酚酯类、脱酰基试剂与水基溶剂混合，经氨解反应脱除单个酰基；脱酰基试剂选自氨基酸；水基溶剂为水与有机溶剂的均相混合物，有机溶剂选自酰胺类物质。本发明提供了一种多酚酯类选择性脱酰基的方法，实现对多酚酯类的定向调控，具有选择性强、收率高、反应条件温和、绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于功能食品和药品领域，具体涉及一种多酚酯类选择性脱酰基的方法。
背景技术
多酚是分子中具有多个羟基酚类的植物成分的总称，是植物的次生代谢产物，主要存在于植物的皮、根、茎、叶、果实中，其含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素。多酚来源广泛，在自然界储量非常丰富，绿茶、乌龙茶、大豆、苹果、葡萄、蔓越桔、紫苏、可可豆等均含量丰富。植物多酚具有清除机体内自由基、抗氧化、延缓机体衰老、抗肿瘤、减缓骨质疏松、预防心血管疾病、防癌、抗辐射等生物活性功能，在化工、医药、食品、材料、农业等领域应用广泛。故植物多酚作为一种源于绿色植物的可再生生物质材料逐渐成为研究的热点，并在相关领域应用中发挥着不可替代的作用。
酚羟基是多酚类化合物的活性基团，在利用或合成酚类化合物时要考虑羟基的保护和修饰。目前，羟基的保护有很多种方法，比如将羟基转变成酯(如甲酯、乙酯、丁酯等)则是常用的方法。酯化保护后通常需要选择性去除反应，目前常用的多酚酯类水解方法主要有酸催化法、碱水解以及脂肪酶催化法。但是常用的酸碱水解反应，需要使用盐酸、氢氧化钠等酸碱试剂对环境潜在危害较大，而酶催化反应由于酶价格昂贵、成本较高。
如申请公布号为CN 106565808 A的中国专利文献中公开了一种β-谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂及其制备方法，包括：丁二酸酐与β-谷甾醇反应；在偶联试剂作用下，再与苯环上羟基均被保护的儿茶素反应，至反应结束；得到产物脱保护，经后处理得到β-谷甾醇型儿茶素脂溶性抗氧化剂。该技术方案中采用肼或对甲基苯甲胺进行脱保护，所用试剂对环境潜在危害较大；更为重要的是，该脱保护过程仅能将所有酯基转化为羟基，而无法实现定向调控。
绿色化学是在化学反应和相关过程中(包括化学设计、制备、生产及后处理)尽量减少有毒、有害物质的使用，减少废物产生，减少或消除那些对人类健康、社区安全和生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂、产物和副产物的一门从源头上阻止污染的化学。由于酯型多酚选择性水解反应的实际应用的重要性和广泛性，秉承绿色化学的理念通过研究获得一种条件温和、选择性高的绿色反应方法，对提升生产加工的生态效应具有较大的促进作用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种多酚酯类选择性脱酰基的方法，实现对多酚酯类的定向调控，具有选择性强、收率高、反应条件温和、绿色环保的优点。
具体技术方案如下：
一种多酚酯类选择性脱酰基的方法，将多酚酯类、脱酰基试剂与水基溶剂混合，经氨解反应脱除单个酰基；
所述脱酰基试剂选自氨基酸；
所述水基溶剂为水与有机溶剂的均相混合物，所述有机溶剂选自酰胺类化合物。
本发明首次采用氨基酸作为脱酰基试剂，经试验发现，该脱酰基试剂的使用可以保证仅脱除单个酯保护基团，实现对多酚酯类的定向调控，且该脱除反应的选择性强、收率高，显著高于普通的氨基化合物，如乙胺、吡咯、苄胺。分析其原因可能是：氨基酸是羧酸碳原子上的氢原子被氨基取代后的化合物，氨基与羧基的相互作用使得其具有令人满意的水解能力。
优选地，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、色氨酸、脯氨酸中的至少一种。
在本发明的脱酰基的方法中，水基溶剂中有机溶剂的选择具有其特殊性，经试验发现，当所述有机溶剂选自酰胺类物质时，可与作为脱酰基试剂的氨基酸产生相互协同，使得该脱酰基反应具有更好的反应活性和选择性，保证仅对多酚酯类中单个酰基的脱除，实现对多酚酯类的定向调控。
经对比试验发现，当有机溶剂选自常见的有机溶剂种类，如乙醇、二甲基亚砜时，该脱酰基反应的活性和选择性均大幅下降。
优选地，所述酰胺类化合物选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；经试验发现，采用由N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺与水组成的水基溶剂，使得该脱酰基反应具有优异的反应活性和选择性。
优选地，所述水与有机溶剂的体积比为1：0.1～10。在所述优选范围内，有机溶剂的浓度越高，该脱酰基反应的速率越快。
所述多酚酯类由多酚类化合物与脂肪酸经酯化反应制备得到，所述多酚类化合物含有间苯二酚、间苯三酚结构单元；所述脂肪酸选自乙酸。
所述多酚酯类选自间苯二酚二乙酸酯或间苯三酚三乙酸酯。
优选地，所述多酚酯类与所述脱酰基试剂的摩尔比1：1～5。
进一步优选：
当所述多酚酯类选自间苯三酚三乙酸酯，所述脱酰基试剂选自甘氨酸、亮氨酸或色氨酸。
当所述多酚酯类选自间苯二酚二乙酸酯，所述脱酰基试剂选自亮氨酸或色氨酸。
优选地，原料中还加入缚酸剂。所述缚酸剂选自无机碱，具体可选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
优选地，所述脱酰基试剂与所述缚酸剂的摩尔比为1：1～8；进一步优选为1：1～3。
所述脱酰基反应可在常温下进行，适用于工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及效果：
(1)本发明的制备方法以氨基酸为脱酰基试剂，配合特殊组成的水基溶剂，实现了对多酚酯类中单个酰基的选择性脱除，达到对多酚酯类的定向调控，具有选择性强、收率高的优点；
(2)本发明的制备方法操作简单，避免采用毒性和腐蚀性试剂，且反应条件温和，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取间苯三酚三乙酸酯(CAS号：2999-40-8，252.0mg/1mmoL)于圆底烧瓶中，加入丙氨酸(100.0mg/1.12mmoL)和N,N-二甲基甲酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入NaHCO3(113.0mg/1.35mmoL)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯三酚单脱酯化产物的收率为82％。
间苯三酚单脱酯化产物结构测定数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.84(d,J＝0.9Hz,1H),6.45(s,2H),2.28(d,J＝0.7Hz,6H)。质谱鉴定结果可知其分子式及分子量分别为C10H10O5和210.18。
对比例1～3
制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于将脱酰基试剂丙氨酸分别替换为乙胺、吡咯、苄胺。经测试，制备得到的产物中，间苯三酚单脱酯化产物的收率均低于60％，副产物的含量均高于20％。
对比例4～5
制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于将水基溶剂中的N,N-二甲基甲酰胺分别替换为乙醇或二甲基亚砜。经测试，间苯三酚单脱酯化产物的收率均低于65％，副产物的含量均高于10％。
实施例2
称取间苯二酚二乙酸酯(CAS号：108-58-7，194.0mg/1mmoL)于圆底烧瓶中，加入丙氨酸(115.0mg/1.29mmoL)和N,N-二甲基乙酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入Na2CO3(140.0mg/1.32mmoL)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯二酚单脱酯化产物收率85％。
间苯二酚单脱酯化产物结构测定数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(m,1H),6.73(m,3H),2.29(s,3H)。质谱鉴定结果可知其分子式及分子量分别为C8H8O3和152.15。
实施例3
称取间苯三酚三乙酸酯(252.0mg)于圆底烧瓶中，加入甘氨酸(95.0mg)和N,N-二甲基甲酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入NaHCO3(104.0mg)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯三酚单脱酯化产物收率90％。
实施例4
称取间苯二酚二乙酸酯(194.0mg)于圆底烧瓶中，加入甘氨酸(105.0mg)和N,N-二甲基甲酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入Na2CO3(151.0mg)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯二酚单脱酯化产物收率83％。
实施例5
称取间苯三酚三乙酸酯(252.0mg)于圆底烧瓶中，加入苯丙氨酸(240.0mg)和N,N-二甲基甲酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入NaHCO3(100.0mg)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯三酚单脱酯化产物收率80％。
实施例6
称取间苯二酚二乙酸酯(194.0mg)于圆底烧瓶中，加入苯丙氨酸(265.0mg)和N,N-二甲基乙酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入Na2CO3(142.0mg)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯二酚单脱酯化产物收率79％。
实施例7
称取间苯三酚三乙酸酯(252.0mg)于圆底烧瓶中，加入亮氨酸(170.0mg)和N,N-二甲基甲酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入NaHCO3(124.0mg)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯三酚单脱酯化产物收率88％。
实施例8
称取间苯二酚二乙酸酯(194.0mg)于圆底烧瓶中，加入亮氨酸(152.0mg)和N,N-二甲基乙酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入Na2CO3(150.0mg)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯二酚单脱酯化产物收率91％。
实施例9
称取间苯三酚三乙酯(252.0mg)于圆底烧瓶中，加入缬氨酸(165.0mg)和N,N-二甲基甲酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入NaHCO3(124.0mg)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯三酚单脱酯化产物收率70％。
实施例10
称取间苯二酚二乙酯(194.0mg)于圆底烧瓶中，加入缬氨酸(173.0mg)和N,N-二甲基甲酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入Na2CO3(145.0mg)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯二酚单脱酯化产物收率80％。
实施例11
称取间苯三酚三乙酯(252.0mg)于圆底烧瓶中，加入色氨酸(286.0mg)和N,N-二甲基乙酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入NaHCO3(105.0mg)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯三酚单脱酯化产物收率89％。
实施例12
称取间苯二酚二乙酯(194.0mg)于圆底烧瓶中，加入色氨酸(300.0mg)和N,N-二甲基甲酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入Na2CO3(111.0mg)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯二酚单脱酯化产物收率87％。
实施例13
称取间苯三酚三乙酯(252.0mg)于圆底烧瓶中，加入脯氨酸(175.0mg)和N,N-二甲基甲酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入NaHCO3(134.0mg)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯三酚单脱酯化产物收率75％。
实施例14
称取间苯二酚二乙酯(194.0mg)于圆底烧瓶中，加入脯氨酸(203.0mg)和N,N-二甲基甲酰胺/水(2mL/2mL)，并置于磁力搅拌器上搅拌使样品溶解。在搅拌状态下缓慢加入Na2CO3(155.0mg)。将反应置于30℃恒温状态下反应过夜，薄层硅胶板检测反应进程。反应结束用乙酸乙酯萃取，以及水洗三次，将所得有机相用无水MgSO4粉末进行干燥，用旋转蒸发仪在减压状态下蒸发除去有机溶剂得到间苯二酚单脱酯化产物收率81％。
Claims (6)
1.一种多酚酯类选择性脱酰基的方法，其特征在于：
将多酚酯类、脱酰基试剂与水基溶剂混合，经氨解反应脱除单个酰基；
所述多酚酯类由多酚类化合物与乙酸经酯化反应制备得到；
所述多酚类化合物含有间苯二酚、间苯三酚结构单元；
所述脱酰基试剂选自氨基酸；
所述水基溶剂为水与有机溶剂的均相混合物，所述有机溶剂选自酰胺类化合物；
原料中还加入缚酸剂，所述缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的多酚酯类选择性脱酰基的方法，其特征在于，所述脱酰基试剂选自甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、色氨酸、脯氨酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多酚酯类选择性脱酰基的方法，其特征在于，所述多酚酯类与所述脱酰基试剂的摩尔比1：1～5。
4.根据权利要求1所述的多酚酯类选择性脱酰基的方法，其特征在于，所述脱酰基试剂与所述缚酸剂的摩尔比为1：1～8。
5.根据权利要求1所述的多酚酯类选择性脱酰基的方法，其特征在于，所述酰胺类化合物选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的多酚酯类选择性脱酰基的方法，其特征在于，所述水与有机溶剂的体积比为1：0.1～10。
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