JP2864436B2 - クマリン誘導体およびそれを含有する抗酸化剤 - Google Patents
クマリン誘導体およびそれを含有する抗酸化剤Info
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Description
当該クマリン誘導体を含有する抗酸化剤に関し、更に詳
しくはレモン果皮より見出された新規化合物である次式
(1)
のR1 がメチル基でR2 が水素原子であるか、または、
R1 とR2 とでビニレン基を形成する。)およびこの化
合物を含有する抗酸化剤に関する。本発明の抗酸化剤は
飲料、冷菓等に使用することができる。
く、それによって食品の品質が著しく劣化する。その品
質劣化を防止するために抗酸化剤が用いられており、従
来から用いられている抗酸化剤にはBHA(ブチル化ヒ
ドロキシアニソール)、BHT(ブチル化ヒドロキシト
ルエン)などの合成抗酸化剤およびα−トコフェロール
(以下においては「α−Toc」と略記する。)、アス
コルビン酸、グアヤク脂などの天然抗酸化剤があり、水
溶性抗酸化剤の一つとしてアスコルビン酸がよく用いら
れているが、酸味が強いために添加した食品の味を損な
うことがあり、添加量に限度があった。一方、油溶性の
α−Tocは水溶液中で濁りを生じることがあり、また
その抗酸化力はBHA、BHTなどの合成製品には一般
的に劣る。そのために飲料のような水溶液中で強い効果
を発現し、かつ濁らない無味無臭無色の天然抗酸化剤が
望まれていた。また、式(1)と類似の構造を有するも
のとしては8−(1,1−ジメチル−2−プロペニル)
−5−ヒドロキシ−7−メトキシ−2H−1−ベンゾピ
ラン−2−オン(2)[ Tetrahedron letter, 24, 5897
(1983) ] や、5−ヒドロキシ−7−メトキシ−8−
(3−メトキシ−3−メチルブチル)−2H−1−ベン
ゾピラン(3)[ Phytochemistry.,17,2111(1
978)] あるいは4,9−ジヒドロキシ−7H−フロ
[3,2−g][1]ベンゾピラン−7−オン(4)
[Drug Metab. Dis-pos., 15.318(1987)]
等が既知であるが、これらは抗酸化性についての記載が
ない。
においては、化学合成品の使用は合成副生物の毒性等の
問題もあることからあまり歓迎されない傾向にある。一
方、天然抗酸化剤は一般的に効力が弱く、その持続性も
弱いため、抗酸化剤としていっそう安全で効力、持続性
に富んだものが望まれている。
を解決するために、飲料等によく利用されている柑橘系
果実より天然抗酸化剤開発を目的として種々検討したと
ころ、レモン果皮(Citrus Limon Bur
m.f.)を圧搾して得られる精油を減圧濃縮した残渣
を有機溶媒に溶かし、適当な強度のアルカリ液、及び酸
を用いて分画したところ、弱酸性画分が強い抗酸化性を
有しており、この画分よりカラムクロマトグラフィーに
より前記の式(1)で示される新規化合物を単離したと
ころ、このものが強い抗酸化性を有し、抗酸化剤として
有効に使用しうることを見出して本発明を完成した。本
発明にかかる新規なクマリン誘導体は、下記の一般式
(1)で示される化学構造を有し(ただし、式中のR 1
がメチル基でR 2 が水素原子であるか、または、R 1 と
R 2 とでピニレン基を形成する。)、後述する特性値を
有する。
には、先ずレモンオイルの減圧蒸留を行い、その残渣に
残渣の10倍量以上(好ましくは10〜20倍)のメタ
ノールを加えて加温攪拌して分散させ、冷凍庫中に一晩
放置する。その後、メタノール溶液とメタノール不溶性
のワックス状沈殿に分離するので、セライト等の濾過助
剤を用いてこれらを濾別し、溶液を減圧濃縮して油状物
を得る。次にこの油状物を有機溶媒に溶解させ、強酸性
部、中性部、弱酸性部に分ける。有機溶媒としては酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類が
適するが、酢酸エチルが好ましい。すなわち有機溶媒層
をまず弱アルカリ性水溶液で抽出し、酸で中和して有機
溶媒により抽出することにより強酸性画分(画分SA)
を取り出し、ついで有機溶媒層を強アルカリ性水溶液を
用いて抽出し、酸で中和して有機溶媒で抽出することに
より弱酸性画分(画分WA)を取り出し、強アルカリ性
水溶液層と分離した有機溶媒層は水洗後、濃縮して中性
画分(画分N)とした。そして、強い抗酸化能を有する
弱酸性画分からカラムクロマトグラフィーにより本発明
化合物を単離した。また、本発明化合物の構造確認のた
め、このものの誘導体を別途合成した。
本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって限定
されるものではない。 実施例1 カリフォルニア産コールドプレスレモンオイル(サンキ
スト社製)1Kgの減圧蒸留を行い、蒸留残渣34gを
得た。減圧蒸留は125℃、0.2〜0.5mmHgの
条件下で留出物が出なくなるまで行った。この残渣に、
その10倍量のメタノールを加えて湯浴上で加温攪拌し
て分散させ、室温まで冷却後に−28〜−23℃の冷凍
庫中に一晩放置した。放置後、メタノール溶液とメタノ
ール不溶性ワックス状沈殿物に分離するので、セライト
を助剤として用いてこれらを濾別し、溶液を減圧濃縮し
て油状物19gを得た。この油状物を、その10倍量の
酢酸エチルに溶解させたうえで、飽和炭酸水素ナトリム
水溶液150ミリリットルを加えて2分間振盪後に静置
して、炭酸水素ナトリウム水溶液層と酢酸エチル層とに
分液した。この抽出操作を2回繰り返した後に、得られ
た酢酸エチル層を5℃以下に保ちながら水酸化ナトリウ
ム水溶液を徐々に加えてアルカリ性とし、水酸化ナトリ
ウム水溶液層と酢酸エチル層とに分液した。水酸化ナト
リウム水溶液層は塩酸で中和した後に、酢酸エチルで再
抽出を行い、酢酸エチルを留去することにより弱酸性画
分を4.1g得た。水酸化ナトリウム水溶液層と分液し
た酢酸エチル層は、水洗後に酢酸エチルを留去すること
により中性画分を12.1g得た。他方、炭酸水素ナト
リウム水溶液層は塩酸で中和した後に酢酸エチルで抽出
し、酢酸エチルを留去することによって強酸性画分を
0.1g得た。各々の画分についての抗酸化効果をα−
Toc、BHT、コントロール(抗酸化剤無添加)と比
較したものを表1に示す。ただしO.D.は吸光度を表
す。
鉄法で測定した。試験品(前記画分、α−Toc.BH
T)を50ミリリットルのスクリューバイアルに秤量
し、99.5%エタノール2ミリリットルに溶解させ
た。これに蒸留して精製したリノール酸を99.5%エ
タノールに溶解させた2.53(v/v%)リノール酸
溶液2.052ミリリットルと0.05Mリン酸緩衝液
(pH7.0)4ミリリットルおよび水を加えて10ミ
リリットルとした。この試験溶液を35℃の振盪恒温器
中にて遮光保存し、経時的にリノール酸の酸化進行を追
跡した。即ち、所定時間毎にこの試験溶液0.1ミリリ
ットルを試験管に取り、75%エタノール9.7ミリリ
ットル、30%チオシアン酸アンモニウム溶液0.1ミ
リリットル、2×10-2M塩化第一鉄溶液(3.5%塩
酸中)0.1ミリリットルを加え、攪拌した。塩化第一
鉄を加えてから正確に3分後の500nmにおける吸光
度を測定し、過酸化物に起因する発色を追跡した。サン
プルに抗酸化性物質があるときは吸光度の上昇がコント
ロールよりも著しく低くなる(参考文献 Agric. Biol.
Chem., 47. 521(1983))。
がα−Tocよりも高い抗酸化性を有していることがわ
かる。そこでこの弱酸性画分につきカラムクロマトグラ
フィーを行った。展開溶媒は無極性溶媒と極性溶媒との
組み合わせがよく、好ましくはヘキサンと酢酸エチルの
組み合わせがよい。それを実施例2に示す。
いてカラムクロマトグラフィーを行った。ヘキサンと酢
酸エチルの比が9:1(v/v.以下同様)の混合溶媒
を満たしたカラムに弱酸性画分を吸着させ、同液500
ミリリットルで流出させ溶媒を留去した画分をwl
(2.16g)、次いでヘキサンと酢酸エチルの比が
4:1の混合溶媒250ミリリットルで2回流出させ溶
媒を留去した画分を各々w2(0.41g)、w3
(0.19g)、ヘキサンと酢酸エチルの比が1:1の
混合溶媒250ミリリットルで2回流出させ溶媒を留去
した画分をおのおのw4(0.24g)、w5(0.2
2g)、酢酸エチルのみ500ミリリットルで流出させ
溶媒を留去した画分をw6(0.11g)とした。各々
のフラクションについて比較例1と同様に抗酸化効果を
測定したものを表2に示す。
1475,1160 表2の結果よりw4のフラクションに高い抗酸化効果が
認められたので、このフラクションw4について更にカ
ラムクロマトグラフィーを行った。それを実施例3に示
す。
リカゲル100gを用い、ヘキサンと酢酸エチルの比が
3:1である展開溶媒1350ミリリットルで流出さ
せ、溶媒を留去して酢酸エチルで再結晶させたところ、
本発明化合物の1つである9−ゲラニル−4−ヒドロキ
シ−7H−フロ[3,2g][1]ベンゾピラン−7−
オン(5)を0.04gを得た。更に同液150ミリリ
ットルで流出させ、溶媒を留去して酢酸エチルで再結晶
したところ、ベルガモチンが0.04g得られた。この
ものは機器分析によりベルガモチンと確認した。更に同
展開溶媒100ミリリットルを用いて流出させ、溶媒を
留去して酢酸エチルで再結晶したところ、もう1つの本
発明化合物である8−ゲラニル−5−ヒドロキシ−7−
メトキシ−2H−1−ベンゾピラン−2−オン(6)を
0.04g得た。これらの成分の画分W4中での含有量
を高速液体クロマトグラフィーによる検量線法で確認し
たところ、ベルガモチン5.05%、(5)4.83
%、(6)5.01%であった。本発明化合物は各々次
の性質および機器分析値を示すものである。
H−フロ[3,2g][1]ベンゾピラン−7−オン 外観:無色針状晶 融点:194〜196℃ IRνmax(KBr)cm-1:3280,1698,
1620,1245,11421 H−NMR(CD3 OD)δ:1.48(3H,
s),1.52(3H,s),1.85(3H,s),
1.98(2H,m),2.02(2H,t),3.6
5(2H,d),4.97(1H,t),5.31(1
H,t),6.22(1H,d),7.05(1H,
d),7.71(1H,d),8.33(1H,d)13 C−NMR(CD3 OD)ppm:163.9,15
4.1,152.8,145.8,141.1,13
6.9,132.5,128.9,125.2,12
4.7,122.2,113.4,111.4,10
6.0,105.3,40.7,27.5,15.7,
22.7,17.6,16.3, Direct MS m/z(%) 215(100),123(93),216(90),
338(87),269(85),255(82),1
22(72),69(65),270(63),268
(47),282(46),227(45),295
(35)
−メトキシ−2H−1−ベンゾピラン−2−オン 外観:無色針状晶 融点:147〜149℃ IRνmax(KBr)cm-1:3155,1694,
1615,13391 H−NMR(CDCl3 )δ:1.52(3H,
s),1.60(3H,s),1.80(3H,s),
1.92(2H,t),2.03(2H,m),2.8
8(1H,s),3.40(2H,d),3.84(3
H,s),5.05(1H,t),5.20(1H,
t),6.07(1H,s),6.33(1H,s),
8.02(1H,d) Direct MS m/z(%):205(10
0),259(95),206(95),122(9
5),123(90),245(85),328(8
5),260(70),69(65),217(5
5),272(50),258(40),257(4
0),207(40),285(40)13 C−NMR(CDCl3 )ppm:162.5,16
0.9,153.4,152.2,139.3,13
5.6,131.2,110.2,103.0,94.
6,56.0,39.8,26.7,26.2,21.
2,17.7,16.2, 各々の化合物について前述の比較例と同様に抗酸化効果
を測定した。その結果を表3に示す。 (比較例3)
本発明化合物には抗酸化効果が認められたが、同じフラ
クションに混合していたベルガモチンは効果が弱かっ
た。また、w4は黄褐色でわずかな匂いと苦味がある
が、本発明化合物(5)、(6)は無味無臭であり粉末
のまま、あるいは溶液状として飲料などの抗酸化剤とし
て使用できる。本発明の抗酸化剤は清涼飲料水、酒、果
実酒、柑橘酢、ジャム、マーマレード、ゼリー、ヨーグ
ルト、またはそれらに用いるフルーツプレパレーション
その他の食品などに添加して使用されうる。また、添加
の形態としてはW4の画分として用いる場合には油脂な
どにはそのまま、飲料などにはエタノール(含水エタノ
ールでも可、以下同様)などに溶解させて使用してもよ
い。有効添加濃度は飲料などの場合は製品に対し0.0
00002〜0.005(w/v)%。香料を用いる製
品の場合にはエッセンス(40〜60%含水エタノー
ル)に添加して用いるのが望ましく、この場合の有効濃
度はエッセンスに対して0.004〜0.01(w/
w)%である。このエッセンスを製品に対し0.05〜
0.5(v/v)%添加したときには、フレーバー劣化
防止効果を発揮する。油脂を多く含む製品に対する有効
濃度は0.01〜0.05(w/v)%である。また、
一般式(1)で表される化合物の場合は、アルコール飲
料などには粉末のまま添加してもよく、他のものにはエ
タノールなどに溶解させて使用してもよい。この場合の
有効添加濃度は、飲料などに対しては0.000001
〜0.002(w/v)%、他のものに対しては0.0
05〜0.02(w/v)%がよい。以下に、使用例を
述べる。
の調整法に基づくモデル飲料において、フレーバー劣化
が防止されるものかどうか官能検査法により確認した。
その結果を表4に述べる。
ある。表中の表現は以下のことを表す。 ×:フレーバーの劣化を感じる。 ××:フレーバーの劣化を感じるが飲用可能 ×××:飲用不可 表4の結果よりフレーバー劣化防止効果は、同濃度では
本発明抗酸化剤のほうがα−Tocよりも効果的であっ
た。これらは無添加のものよりはるかに清涼感を保って
いた。
%、0.002(w/w)%、0.004(w/w)%
および0.008(w/w)%になるように添加したレ
モンエッセンスを作り、これを用いた糖酸炭酸モデル飲
料を作った。このときエッセンスはシトラールを0.1
%添加して匂いを強化し、飲料への添加量を通常0.1
(v/v)%の4倍量0.4(v/v)%とした。更に
ブリックスを通常9.0のところを半量の4.5とし
た。これらはフレーバーの変化を分かりやすくするため
である。すべてのサンプルについて冷蔵保存用と虐待用
を作り、虐待用は37℃で恒温器中に保存した。そして
虐待によるフレーバーの変化が少ないものほど効果が高
いと見なした。
ために別途合成を行った。つまり本発明化合物のヒドロ
キシル基の代わりにメトキシ基を有するものを合成し、
本発明化合物のヒドロキシル基をジアゾメタンなどでメ
トキシ化したものとを種々の物理データを比較すること
によって確認するものである。以下に(6)の合成の実
験操作を述べる。水酸化カリウム0.4g(0.01m
ol)を水4ミリリットルに溶解させ、メタノール30
ミリリットルを加えた溶液にリメチン(5,7−ジメト
キシクマリン)1g(0.005mol)を添加し、室
温で3時間攪拌させた。リメチンは初め結晶のままであ
るが徐々に溶解し、均一な反応系となった。反応液はそ
のまま減圧濃縮により溶媒を留去したのち、ジメチルス
ルホキシド20ミリリットルを加え窒素気流下でゲラニ
ルクロライド1g(0.006mol)を加えた。これ
を120℃に加熱して5時間攪拌し、反応終了後に水1
0ミリリットルと10%塩酸水溶液10ミリリットルを
加えて酸性条件とした後に室温にて30分間攪拌した。
この反応液からエーテルを25ミリリットルづつ用いて
2回抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた後に減圧濃縮によりエーテルを留去し
た。得られた反応物は20gのシリカゲルをベンゼンで
満たしたカラムクロマトグラフィーに吸着させ100ミ
リリットルのベンゼンで副生成物を流出させた後、酢酸
エチル5%含有ベンゼンで流出し、この画分から5,7
−ジメトキシ−8−ゲラニルクマリン(7)57mgを
得た。この物質の種々の機器分析データ(IR,MS,
NMR)はすべて本発明化合物のヒドロキシル基をジア
ゾメタンによりメトキシ化したもののデータと一致し
た。以下に物理データを示す。 5,7−ジメトキシ−
8−ゲラニルクマリン(7)
1001 H−NMR(C6 D6 ):δ 1.48(3H,
s),1.61(3H,s),2.01(3H,s),
2.09(2H,t),2.14(2H,t),3.2
1(3H,s),3.26(3H,s),3.70(2
H,d),5.16(1H,t),5.58(1H,
t),5.75(1H,s),5.89(1H,d),
7.58(1H,d) Direct MS;219(100),218(78), m/z(%) 273(36),272(32), 221(26),69(26),122(24) 同様にして(5)の誘導体も、5−メトキシプソラレン
を出発原料として合成できる。
臭、無毒であって、効力と持続性が強く、しかもレモン
の果皮から抽出することができるから、安価である。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 で表されるクマリン誘導体(ただし、式中のR1 がメチ
ル基でR2 が水素原子であるか、または、R1 とR2 と
でビニレン基を形成する。)。 - 【請求項2】 一般式 【化2】 で表されるクマリン誘導体(ただし、式中のR1 がメチ
ル基でR2 が水素原子であるか、または、R1 とR2 と
でビニレン基を形成する。)を含有する抗酸化剤。 - 【請求項3】 レモン果皮から得られる一般式 【化3】 で表されるクマリン誘導体(ただし、式中のR1 がメチ
ル基でR2 が水素原子であるか、または、R1 とR2 と
でビニレン基を形成する。)を含有する抗酸化剤。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3335853A JP2864436B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | クマリン誘導体およびそれを含有する抗酸化剤 |
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- 1991-11-27 JP JP3335853A patent/JP2864436B2/ja not_active Expired - Lifetime
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