JP5376629B2

JP5376629B2 - フレーバー劣化防止剤

Info

Publication number: JP5376629B2
Application number: JP2008274206A
Authority: JP
Inventors: 良子宮島; 康隆大久保; 俊介小西
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: JP2010099025A

Description

本発明は、人体に対して安全であって、フレーバーの劣化を防止する効果が高い、フレーバー劣化防止剤に関する。

フレーバーは、食品香料とも呼ばれ、食品に添加することにより、食品の加工及びその他の過程で散逸する香気、香味を補うだけでなく、これまで経験したことのない新たな風味を食品に付与して、食品の付加価値を高めるものとして広く使用されている。

しかしながら、食品に添加されたフレーバーは、食品の流通過程その他で、光、熱により光劣化、熱劣化することが、しばしば問題となっている。特に、近年、食品の中身を見たいという消費者の要求の高まりから、中身の見える無色透明の容器包装が増加し、また、２４時間営業の販売店の増加に伴って、蛍光灯の光が長時間、食品に照射されるようになっている状況を背景に、食品がもつフレーバーの消失や劣化臭の生成は、以前にも増して大きな問題になってきている。そのため、光、熱によるフレーバーの劣化を防止して、食品の品質を維持することは食品業界の重要な課題の１つとなっている。

そこで、従来、この問題を改善するための提案が多数行われており、例えば、レモン飲料中に存在するシトラールが光により分解、反応し、２−ｐ−メンテン−１,８−ジオール、ｐ−サイメン−８−オールなどの異臭を生成する光劣化を防止する生コーヒー豆抽出物を有効成分とするフレーバー劣化防止剤（非特許文献１参照）、クロロゲン酸、カフェー酸、フェルラ酸からなる群より選ばれる少なくとも1種とプロアントシアニジンからなる飲食品用フレーバー劣化防止剤（特許文献１参照）、飲食品、香料、色素、香粧品、医薬品などに使用しうる、クロロゲン酸、カフェー酸、フェルラ酸及びコーヒー生豆抽出物から選ばれる少なくとも１種の抗酸化性物質とアミノ酸、メイラード反応物及びペプタイドから選ばれる少なくとも1種の成分とからなる酸化防止剤組成物（特許文献２参照）が知られている。

さらに、上記以外の提案としては、レモン果皮から見出された新規のクマリン誘導体を含有する抗酸化剤（特許文献３参照）、シトラス系果実のコールドプレスオイルから得られるクマリン類縁体をコールドプレスオイルから得られるシトラスエッセンスに加える、劣化しにくい水溶性シトラスフレーバーの製造方法及びそのフレーバーを含む飲食品（特許文献４参照）、コールドプレスオイルの低沸点部から得られるアロマ成分とコールドプレスオイルから得られるクマリン類縁体混合物からなる安定性に優れた油溶性シトラス系フレーバー（特許文献５参照）、オリーブ植物抽出液、トチノキの樹皮抽出液に含まれるクマリン誘導体を一種あるいは二種以上含有する食品香料劣化防止剤（特許文献６参照）、エスクレチン、フラクセチン、ダフネチンなどのクマリン類縁体を用いる乳含有食品用劣化防止剤、あるいは、これらクマリン類縁体としてトネリコ、オリーブの樹皮、トチノキやマロニエといったAesculus属の樹皮や根、花、茎、ジャガイモ（Solanum）の塊茎、葉や茎、エナシダ（Cytisus）の花、ロート根（ハシリドコロ（Scopolia）又はその他同属植物）、パセリ（Petroselium）、セロリ（Apium）などのセリ科植物の根部、Pulicaria dysentericaの葉、Haplopappus multifoliusの葉、Gochnatica argentinaの地上部、Buplerum fruticosumの根、Pterocaulon purpurascensの地上部からの抽出物を用いる乳含有食品用劣化防止剤（特許文献７参照）、シトラス系果実の果皮から得られるクマリン類縁体混合物を有効成分として含有する乳含有食品用劣化防止剤（特許文献８参照）などがある。

以上のように、フレーバーの劣化を防止するための従来技術が多数存在するものの、人体に対する安全性が高く、かつ、食品の流通過程その他で起こるフレーバーの劣化、特に光、熱による劣化を効果的に防止することができる技術開発が以前より望まれていた。

ビバレッジジャパン、Ｎｏ.１７９、ｐ５７〜６０、（１９９６）特許第２９８３３８６号公報特許第３８５５２９３号公報特許第２８６４４３６号公報特許第３４６９５１８号公報特許第３４６９５１９号公報特許第３５２３１６６号公報特許第３６１５１５１号公報特許第３５７５７９４号公報

本発明の目的は、人体に対して安全であって、光、熱によるフレーバーの劣化を防止する効果が高いフレーバー劣化防止剤を提供することである。

本発明者らは上記の目的を達成すべく、従来技術の欠点などを詳細に分析し、フレーバーに対して劣化防止効果を有する成分の探索を行った。そして、まず、食品のフレーバリングに重要な役割を果たしているレモンにおいて、レモン果実中のレモン油は比較的安定で長期間、香気、香味が変化することがないのに対し、市販品のコールドプレスオイルは光、熱による劣化が著しく、安定性に欠けるという事実に注目し、その理由として、本来、果実中のレモンオイルに存在すると推測される抗酸化成分がコールドプレスオイル製造の際に失われるのではないかと考えた。
そこで、フレッシュで香りも強く、市販品の中で最高品質とされるレモンオイルである、イタリアのシチリア産レモンのコールドプレスオイルを製造する工程について調査したところ、コールドプレスオイル製造時の最終工程として出荷前に行うウィンタライゼーション（winterization）又はウィンタリング（wintering）と呼ばれる低温処理に注目した。このウィンタライゼーションは、レモンオイルに含まれているレモンワックスを除去して清澄化する処理であり、通常、レモンオイルの温度をゆっくりと−３０℃程度にまで下げて、レモンワックスを析出させ、その後、濾過することによってレモンワックスを除去する処理である。なお、一般にレモンワックスは、レモンオイルの約１０％を占める。
本発明者らは、このウィンタライゼーションにより除去されるレモンワックスの存在に着目し、このレモンワックスによるシトラールの劣化防止効果を調べたところ、強い劣化防止効果を確認した。
この事実を受けて、本発明者らは、さらに、レモンワックス中に含まれる多数の成分のうち、シトラールの劣化防止効果を有する成分を特定するため、種々の検討を重ねた結果、レモンワックスにメタノールなどの極性有機溶媒を添加、混合した後、極性有機溶媒不溶部を除去し、次に、得られた極性有機溶媒可溶部を減圧蒸留により濃縮して揮発性成分を除去し、その後、ヘキサンを加えてヘキサン可溶部を除去し、次に、得られたヘキサン不溶部である半固体部分をシリカゲルゲルを用いたクロマトグラフィーで分画したところ、シトラールに対する強い劣化防止効果が２つの画分に認められたので、さらにそれらを精製した。
そして、得られた精製物の構造確認を行った結果、上記２つの画分に含まれる成分が、それぞれ、オキシピューセダニンハイドレート（Oxypeucedanin hydrate）及びビャクアンゲリシン（Byakangelicin）であることを突き止めた。
このように、本発明者らは、上述した検討を行うことにより、従来廃棄されていたレモンワックスの抽出物がシトラールに対して強い劣化防止効果を有することを発見し、特にレモンワックス中に主成分として高濃度に存在するオキシピューセダニンハイドレート及びビャクアンゲリシンが優れた劣化防止効果を有することを見出した。
以上の知見を基にして、本発明者らは、オキシピューセダニンハイドレート及びビャクアンゲリシンが、シトラールのほか、他のフレーバーにも劣化防止効果を有しており、特に柑橘類の香気成分に対して、これまでにない非常に強い劣化防止効果を有することを見出し、本発明の完成に至った。

かくして、本発明は、オキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシンを含有することを特徴とするフレーバー劣化防止剤を提供するものである。
さらに、本発明は、オキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシンを飲食品に添加することを特徴とするフレーバーの劣化防止方法を提供するものである。

本発明のフレーバー劣化防止剤は、フレーバーの劣化防止、特に光、熱による柑橘系フレーバー及びシトラールを含有するフレーバーの劣化防止にきわめて有効である。本発明品をフレーバー含有製品に添加した場合には、保存時、流通過程などを通じて、フレーバーの劣化を抑制することができ、その結果、香気、香味が長期間安定しており、消費者が飲食する際にはフレーバー本来の官能的効果を発揮するフレーバー含有製品を消費者に提供することができる。
また、本発明のフレーバー劣化防止剤は、天然食品であるレモン由来の成分を主成分として含有するものであるから、人体に対する安全性が非常に高い。
さらに、本発明のフレーバー劣化防止剤は、従来コールドプレスオイル製造時に廃棄されていたレモンワックスから容易に製造することができるため、該レモンワックスの有効利用を図ることができる。

本発明に係るフレーバー劣化防止剤は、オキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシンを有効成分として含有するものであり、これらの成分がフレーバーの劣化を有効に防止する。上記両成分が、どのような作用機序によってフレーバーの劣化防止効果をもたらしているのかは不明であるが、シトラールなどの、ある特定のフレーバー成分が光劣化又は熱劣化することによってオフフレーバー成分が生成することを抑制し、フレーバー成分の消失を減少させているものと推定される。
オキシピューセダニンハイドレート及びビャクアンゲリシンは、それぞれ下記の式（Ｉ）、（II）で表される。

本発明に係るフレーバー劣化防止剤に含有されるオキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシンは、合成品あるいは天然品のどちらでも使用することができる。以下、柑橘油の一つであるレモンのコールドプレスオイルを製造する際の副生物であるレモンワックスから、天然品のオキシピューセダニンハイドレート及びビャクアンゲリシンを得る方法について述べる。

レモンのコールドプレスオイル（Cold Press Oil）は、圧搾法により得られるレモンオイルであり、蒸留法により得られるレモンオイルとともに、フロリダ、カリフォルニア、イタリア、ブラジル、アルゼンチンなどで生産されており、市販品として容易に入手することができる。圧搾法で得られるレモンのコールドプレスオイルは、加熱工程を伴わないため、良質でフレッシュな香気、香味を有しており、そのため品質の高いレモンオイルとして取引され、香料、食品などに大量に使用されている。
本発明において、コールドプレスオイルの原料となるレモンの好ましい品種は、Femminello種、Monachello種、Interdonato種、Eureka種、Lisbon種、Genova種、Verna種、Villafranca種、Laphitos種、Adamopolus種、Carystos種であり、特には、Femminello種、Monachello種、Interdonato種が好ましい。

レモンのコールドプレスオイルは、具体的には、主として以下の（１）〜（３）に示す圧搾法によって製造される。すなわち、（１）FMC In-Line（世界中で最も多く行われている機械による圧搾法:上下に並んだ指状のカップが上下しながら果汁の搾汁と搾油を同時に行い、生成したエマルジョン部分を遠心分離することによりコールドプレスオイルを得る方法）、（２）スフマトリーチェ（sfumatrice：半分にカットされたレモンをローズヘッドと呼ばれるスクリューで搾汁し、先に行くほど細くなるシリンダーでプレスし、生成したエマルジョン部分を遠心分離することによりコールドプレスオイルを得る方法）、（３）ペラトリーチェ（pelatrice：底のローラーとサイドのステンレスの針がついた円盤を有する回転ドラムにレモンを入れ、果皮を削り、生成したエマルジョン部分を遠心分離することによりコールドプレスオイルを得る方法）
の３つの製法である。

レモンのコールドプレスオイルを製造する際にレモンワックスが副生される手順は次の通りである。すなわち、前記の圧搾法でレモン果実からコールドプレスオイルを得る際の最終工程で、レモンオイルを−３０℃程度の温度に２週間〜１ヶ月間保管すると、ワックス部分（レモンワックス）が析出する。そして、このレモンワックスを十分析出させた後に、遠心分離などによりレモンワックスを除去する前記ウィンタライゼーションの工程を行うことにより、レモンのコールドプレスオイルが製品化される。この場合、レモンオイルの約１０％の収率でレモンワックスが副生される。
レモンのコールドプレスオイルを製品化する際にレモンワックスを除去する理由は、１）レモンワックスを除去しないと、輸送中あるいは保管中に温度が低下するとレモンオイル中に溶解していたレモンワックスが沈殿として析出し、レモンオイルを使用する際に、その都度この沈殿を除去しなければならないこと、２）レモンワックスに由来する異臭が発生する場合があること、による。

次に、レモンワックスからオキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシンを得る方法について説明する。レモンワックスからオキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシンは、以下の工程ａ〜ｃによって得ることができる。
まず、工程ａとして、レモンのコールドプレスオイルを製造する際に副生するレモンワックスに極性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなど）を添加、混合した後、極性有機溶媒不溶部を除去する。具体的には、例えば、レモンワックスに好ましくはメタノールを添加、混合して、レモンワックスをメタノールに溶解させた後、これにダイヤフロック（セルロース繊維濾過助剤、セライト社製、商品名）を濾過助剤として添加し、次いで濾紙を用いて濾過することによってメタノール不溶部を除去する。こうして、極性有機溶媒可溶部であるレモンワックス由来の抽出物を得る。なお、本発明において、レモンワックス由来の抽出物には、上記方法によって得られた極性有機溶媒抽出物に加えて、この抽出物に溶媒除去などの他の処理を施した処理物も含む。

次に、工程ｂとして、工程ａで得られた極性有機溶媒可溶部を濃縮し、ヘキサンを添加、混合した後、ヘキサン可溶部を除去する。具体的には、例えば、工程ａで得られた極性有機溶媒可溶部を４０℃、５０ｍｍＨｇの条件下で減圧濃縮を行い、残った極性有機溶媒可溶部にヘキサンを添加し、良く混合した後、デカンテーションにより、ヘキサンに溶解したオイル部分、すなわちヘキサン可溶部を除去し、ヘキサン不溶の半固体部分を得る。

最後に、工程ｃとして、ｂ工程で得られたヘキサン不溶部である半固体部分を精製して、目的物であるオキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシンを分離する。ヘキサン不溶の半固体部分には、オキシピューセダニンハイドレート及びビャクアンゲリシンが含有されているので、半固体部分をそのままフレーバー劣化防止剤として使用することもできるが、本工程ｃにより、有効成分であるオキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシンを分離、精製することによって、より効果的なフレーバー劣化防止剤を得ることができる。
上記半固体部分の精製方法としては、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーが例示される。すなわち、シリカゲルを充填したカラムに半固体部分を導入した後、展開溶媒を流して分画し、分画物を分取する。その場合に用いる展開溶媒としては、特にクロロホルム、クロロホルム／メタノール（クロロホルム：メタノール＝９０〜９９：１０〜１（ｖ／ｖ））が好適である。得られた分画物がオキシピューセダニンハイドレート又はビャクアンゲリシンであるかどうかは、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、Ｘ線結晶解析などで構造確認することにより決定する。
なお、上記方法によって得られた分画物は、続けて薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、遠心クロマトグラフィーなどを繰り返し行うことにより、さらに精製されたオキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシンを得ることができる。例えば、薄層クロマトグラフィーを行う場合は、溶媒をクロロホルム／メタノール（９３：７（ｖ／ｖ））とした順相薄層クロマトグラフィーとするのが好適である。

このようにして得られたオキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシンは、そのままあるいはエタノール溶液などに調製して、これに適宜添加剤などを加えて、各種飲食品、香料組成物などにフレーバー劣化防止剤として配合することができる。あるいは、オキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシンを含有する精製前のレモンワックス、メタノール抽出物、半固体部分、シリカゲルクロマト分画画分などを、そのままあるいはエタノール溶液などに調製して、これに適宜添加剤などを加えて、各種飲食品、香料組成物などにフレーバー劣化防止剤として配合することもできる。

本発明のフレーバー劣化防止剤は、オキシピューセダニンハイドレート、ビャクアンゲリシンのうち、いずれかのみを含有するものであってもよいし、両方を含有するものであってもよい。また、オキシピューセダニンハイドレート、ビャクアンゲリシンの両方を含有させる場合、オキシピューセダニンハイドレートとビャクアンゲリシンの配合割合は、対象物に応じて適宜決定すればよく、重量比で１：１００〜１００：１、好ましくは、１：１０〜１０：１とする。

本発明のフレーバー劣化防止剤の配合対象物に対する配合量は、該劣化防止剤に含まれるオキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシンの量及び配合対象物の種類などによって適宜決定されるが、飲食品や香料組成物などの配合対象物の質量を基準にして、オキシピューセダニンハイドレート及び／又はビャクアンゲリシン換算で０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内とすることができる。

本発明のフレーバー劣化防止剤を用いて劣化防止を行うことのできるフレーバーは特に限定されないが、光、熱による劣化を防止するという効果の点では、柑橘系フレーバー及びシトラールを含有するフレーバーが好適である。
本発明において、柑橘系フレーバーとは、ミカン科のミカン属（Citrus）、キンカン属（Fortunella）、カラタチ属（Poncirus）に属する果実に含まれる香気成分を有するフレーバーであり、例えば、バレンシアオレンジ、ネーブルオレンジ、マンダリンオレンジ、ポンカン、タチバナ、タンジェリンオレンジ、温州みかん、紀州みかん、夏みかん、八朔、ジャバラ、スウィーティー、デコポン、伊予柑、清見、はるみ、タンカン、ダイダイ、ユズ、スダチ、カボス、レモン、シークワーサー、シトロン、ブッシュカン、ライム、ベルガモット、グレープフルーツ、セミノール、ブンタンなどのミカン属（Citrus）の果実に含まれる香気成分を有するフレーバーを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。柑橘系フレーバーは、天然香料、合成香料、あるいは天然香料と合成香料の混合品として調製することができる。

天然香料の柑橘系フレーバーとしては、例えば、前記のミカン属（Citrus）の果実から得られる柑橘油、エッセンスオイル、エッセンス、あるいは特定の柑橘香気成分の濃度を高めた製品などを挙げることができる。

合成香料の柑橘系フレーバーとしては、例えば、エチレン、アセチレン、ベンゼン、イソプレンなどの原料から数段階の化学反応を行って合成された、柑橘系果実に含まれる香気成分が挙げられる。なお、合成香料には、天然素材を原料にして化学反応を行って合成したもの、例えば、クローブから単離したオイゲノールより製造したバニリンなどの半合成香料も含まれる。

本発明のフレーバー劣化防止剤は、柑橘系フレーバー及びシトラールを含有するフレーバーの劣化防止に対して特に有効であるが、これら以外のフレーバーに対しても有効である。そのようなフレーバーとしては、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、果実酒飲料類、乳飲料などに用いられる飲料用フレーバー；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などに用いられる冷菓用フレーバー;和・洋菓子、チューインガム類、パン類、コーヒー、紅茶、お茶、タバコなどの嗜好品用フレーバー;ラーメン、和風スープ類、洋風スープ類などに用いられるスープ類用フレーバー;ハム、ソーセージなどに用いられる畜肉加工品用フレーバー;風味調味料及び各種インスタント飲料・食品などに用いられるスナック類用フレーバーが挙げられる。

以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない

実施例１レモンワックスからの劣化防止効果を有する物質の抽出及び部分精製

シチリア産レモンのコールドプレスオイルを製造する際に副生したレモンワックス１００ｇにメタノール１００ｇを添加、混合し、室温約２５℃で約２０分撹拌して、レモンワックスをメタノールに溶解させた。これに濾過助剤としてダイヤフロック（セライト社製、商品名）１０ｇを添加して濾紙濾過を行い、濾液１８１．３ｇと残渣２８．７ｇとを得た。
次に、上記濾液を４０℃、５０ｍｍＨｇで減圧濃縮を行い、メタノール可溶部７３．８２ｇ（収率７３．８％）を得た。これにヘキサン１００ｇを加えて撹拌し、ヘキサン相をデカンテーションにより分離、除去し、ヘキサンを留去して、半固体部分１５．５４ｇ（収率１５．５％）を得た。また、ヘキサン相からヘキサンを留去して、ヘキサン可溶部５６．９７ｇ（収率５７．０％）を得た。

実施例２シリカゲルクロマトグラフィーによる劣化防止効果を有する物質の精製
実施例１で得られた半固体部分３０ｇを、シリカゲル６００ｇを充填したカラムにチャージし、展開溶媒としてクロロホルム６００ｍｌを流して、得られた分画物から溶剤を留去して、２．０４ｇ（Ｆｒ.１）を得た。
次いで、クロロホルム／メタノール＝９９／1（ｖ／ｖ）を１２００ｍｌ流して、４つの分画物を得た。これらの分画物から溶剤を留去して、Ｆｒ.２〜Ｆｒ.５としてそれぞれ、１．８３ｇ、１．５９ｇ、５．１０ｇ、１．５９ｇを得た。さらにクロロホルム／メタノール＝９８／２（ｖ／ｖ）を６００ｍｌ流して、得られた分画物から溶剤を留去して、２．０７ｇ（Ｆｒ.６）を得た。さらにクロロホルム／メタノール＝９０／１０（ｖ／ｖ）を１８００ｍｌ流して、得られた分画物から溶剤を留去して、６．９３ｇ（Ｆｒ.７）を得た。
次に、Ｆｒ.３及びＦｒ.５は、実施例１で行った半固体部分のシリカゲル薄層クロマトグラフィーのメインスポットと一致する画分であり、Ｆｒ.３及びＦｒ.５は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより構造を確認したところ、それぞれ精製ビャクアンゲリシン、精製オキシピューセダニンハイドレートと推定された。

実施例３シトラール飲料における劣化防止効果
光安定性試験
（１）シトラ−ル残存率
シトラール飲料基剤（ｐＨ３．０、Ｂｘ.１０、シトラール濃度３０ｐｐｍ）に、実施例２で得られたビャクアンゲリシン（１６０ｐｐｍ）、実施例２で得られたオキシピューセダニンハイドレート（３６．６ｐｐｍ）、比較品として、緑茶抽出物（３００ｐｐｍ）、市販のクマリン誘導体であるベルガモッチン（Bergamottin、FIuka社製、１．７ｐｐｍ）、ベルガプトール（Bergaptol、ChromaDex社製、８．９ｐｐｍ）、リメッチン（Limettin、Sigma社製、２５ｐｐｍ）をそれぞれ加えたシトラール飲料を調製し、３０ｍｌのガラス瓶に９０℃で熱時充填した。また、シトラール飲料のコントロールとして、シトラール飲料基剤（ｐＨ３．０、Ｂｘ.１０、シトラール濃度３０ｐｐｍ）そのものを３０ｍｌのガラス瓶に９０℃で熱時充填した。
そして、上記の各シトラール飲料を１５，０００ルックス、１０℃で７日間保存し、虐待を行った。その後、各シトラール飲料に含まれるシトラールの含量を定量し、１０℃で７日間暗所に保存した各対応冷蔵品に含まれるシトラールの含量に対するシトラール残存率（％）を求めた。結果を図１に示す。
図１からわかるように、オキシピューセダニンハイドレートは、最も高いシトラ−ル残存率を示した。一方、ビャクアンゲリシンは、オキシピューセダニンハイドレートよりは劣るものの、緑茶抽出物やベルガプトールと同等の高いシトラール残存率を示した。

熱安定性試験
（１）オフフレーバー（ｐ−メチルアセトフェノン）の生成量
シトラール飲料基剤（ｐＨ３．０、Ｂｘ.１０、シトラール濃度３０ｐｐｍ）に、実施例２で得られたビャクアンゲリシン（３６．６ｐｐｍ）、実施例２で得られたオキシピューセダニンハイドレート（５０ｐｐｍ）、実施例２で得られたビャクアンゲリシン（２５ｐｐｍ）とオキシピューセダニンハイドレート（５０ｐｐｍ）の混合物、比較品として、緑茶抽出物（３００ｐｐｍ）、市販のクマリン誘導体であるベルガモッチン（Bergamottin、FIuka社製、１．７ｐｐｍ）、ベルガプトール（Bergaptol、ChromaDex社製、８．９ｐｐｍ）、リメッチン（Limettin、Sigma社製、２７ｐｐｍ）をそれぞれ加えたシトラール飲料を調製し、３０ｍｌのガラス瓶に９０℃で熱時充填した。また、シトラール飲料のコントロールとして、シトラール飲料基剤（ｐＨ３．０、Ｂｘ.１０、シトラール濃度３０ｐｐｍ）そのものを３０ｍｌのガラス瓶に９０℃で熱時充填した。
そして、上記の各シトラール飲料を３５℃で４日間暗所に保存し、虐待を行った。その後、各シトラール飲料に含まれるｐ−メチルアセトフェノンの含量（ｐｐｍ）を測定した。結果を図２に示す。なお、ｐ−メチルアセトフェノンは、シトラールの熱劣化によって生成されるオフフレーバーである。
図２からわかるように、オキシピューセダニンハイドレートは、緑茶抽出物よりは劣るものの、他の比較品に比べてかなり少ないｐ−メチルアセトフェノン生成量を示した。一方、ビャクアンゲリシンは、オキシピューセダニンハイドレートよりもさらに低いｐ−メチルアセトフェノン生成量を示し、緑茶抽出物に匹敵する非常に高いオフフレーバー抑制効果を示した。また、オキシピューセダニンハイドレートとビャクアンゲリシンの混合物も同等の非常に高いオフフレーバー抑制効果を示した。

実施例４レモンエッセンスにおける劣化防止効果
光安定性試験
（１）シトラール残存率
レモンエッセンスＮｏ．２３１１に、実施例２で得られたビャクアンゲリシン、実施例２で得られたオキシピューセダニンハイドレート、比較品として、オーク抽出物をそれぞれ５質量％添加したレモンエッセンスを調製し、３０ｍｌのガラス瓶に各レモンエッセンスを１ｇ充填した。また、レモンエッセンスのコントロールとして、レモンエッセンスＮｏ．２３１１そのものを３０ｍｌのガラス瓶に１ｇ充填した。
そして、上記の各レモンエッセンスを１５，０００ルックス、１０℃で７日間保存し、虐待を行った。その後、各レモンエッセンスルに含まれるシトラール量を定量し、１０℃で７日間暗所に保存した各対応冷蔵品に含まれるシトラール量に対するシトラール残存率（％）を求めた。結果を図３に示す。
図３からわかるように、オキシピューセダニンハイドレート及びビャクアンゲリシンは、最も高いシトラール残存率を示した。
（２）官能評価
レモンエッセンスＮｏ．２３１１に、実施例２で得られたビャクアンゲリシン、実施例２で得られたオキシピューセダニンハイドレート、比較品として、オーク抽出物をそれぞれ５質量％添加したレモンエッセンスを調製し、３０ｍｌのガラス瓶に各レモンエッセンスを１ｇ充填した。また、レモンエッセンスのコントロールとして、レモンエッセンスＮｏ．２３１１そのものを３０ｍｌのガラス瓶に１ｇ充填した。
そして、上記の各レモンエッセンスを１５，０００ルックス、１０℃で７日間保存し、虐待を行った。その後、これらを糖酸基材（ｐＨ３．０、Ｂｘ．１０°）にそれぞれ０．２質量％加えたレモンエッセンスを調製した。
これらの各レモンエッセンスについて、１０人の良く訓練されたパネルにより官能評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１中の評価の記号は、下記の基準に基づいて付与した。
◎：レモン様香気が強い。
〇：レモン様香気がかなり残っている。
△：レモン様香気がやや残っている。
×：レモン様香気が非常に弱い。

熱安定性試験
（１）シトラール残存率
レモンエッセンスＮｏ．２３１１に、実施例２で得られたビャクアンゲリシン、実施例２で得られたオキシピューセダニンハイドレート、比較品として、オーク抽出物をそれぞれ５質量％添加したレモンエッセンスを調製し、３０ｍｌのガラス瓶に各レモンエッセンスを１ｇ充填した。また、レモンエッセンスのコントロールとして、レモンエッセンスＮｏ．２３１１そのものを３０ｍｌのガラス瓶に１ｇ充填した。
そして、上記の各レモンエッセンスを５０℃で７日間暗所に保存し、虐待を行った。その後、各シトラール飲料に含まれるｐ−メチルアセトフェノン量を定量し、１０℃で７日間暗所に保存した各対応冷蔵品に含まれるシトラール量に対するシトラール残存率（％）を求めた。結果を図４に示す。
図４からわかるように、オキシピューセダニンハイドレート及びビャクアンゲリシンは、オーク抽出物と同等の最も高いシトラール残存率を示した。
（２）オフフレーバー（ｐ−メチルアセトフェノン）の生成量
レモンエッセンスＮｏ．２３１１に、実施例２で得られたビャクアンゲリシン、実施例２で得られたオキシピューセダニンハイドレート、比較品として、オーク抽出物をそれぞれ５質量％添加したレモンエッセンスを調製し、３０ｍｌのガラス瓶に各レモンエッセンスを１ｇ充填した。また、レモンエッセンスのコントロールとして、レモンエッセンスＮｏ．２３１１そのものを３０ｍｌのガラス瓶に１ｇ充填した。
そして、上記の各レモンエッセンスを５０℃で４日間暗所に保存し、虐待を行った。その後、各レモンエッセンスに含まれるｐ−メチルアセトフェノンの含量（ｐｐｍ）を測定した。結果を図５に示す。
図５からわかるように、オキシピューセダニンハイドレート及びビャクアンゲリシンは、オーク抽出物と同等の最も低いオフフレーバーの生成量を示した。
（３）官能評価
レモンエッセンスＮｏ．２３１１に、実施例２で得られたビャクアンゲリシン、実施例２で得られたオキシピューセダニンハイドレート、比較品として、オーク抽出物をそれぞれ５質量％添加したレモンエッセンスを調製し、３０ｍｌのガラス瓶に各レモンエッセンスを１ｇ充填した。また、レモンエッセンスのコントロールとして、レモンエッセンスＮｏ．２３１１そのものを３０ｍｌのガラス瓶に１ｇ充填した。
そして、上記の各レモンエッセンスを３５℃で４日間暗所に保存し、虐待を行った。その後、これらを糖酸基材（ｐＨ３．０、Ｂｘ．１０°）にそれぞれ０．２質量％加えたレモンエッセンスを調製した。
これらの各レモンエッセンスについて、１０人の良く訓練されたパネルにより官能評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２中の評価の記号は、下記の基準に基づいて付与した。
◎：レモン様香気が強い。
〇：レモン様香気がかなり残っている。
△：レモン様香気がやや残っている。
×：レモン様香気が非常に弱い。

実施例６ミルクフレーバーに対する安定性試験
熱安定性試験

（１）官能評価
ミルクフレーバー（Ｌ−４４５）に、実施例２で得られたビャクアンゲリシン、実施例２で得られたオキシピューセダニンハイドレートをそれぞれ５質量％添加したミルクフレーバーを調製し、３０ｍｌのガラス瓶に各ミルクフレーバーを１ｇ充填した。また、ミルクフレーバーのコントロールとして、ミルクフレーバー（Ｌ−４４５）そのものを３０ｍｌのガラス瓶に１ｇ充填した。
そして、上記の各ミルクフレーバーを５０℃で７日間暗所に保存し、虐待を行った。その後、これらを５０％牛乳基材にそれぞれ０．２質量％加えたミルクフレーバーを調製した。
これらの各ミルクフレーバーについて、１０人の良く訓練されたパネルにより官能評価を行った。結果を表３に示す。なお、表３中の評価の記号は、下記の基準に基づいて付与した。
〇：ミルクフレーバーの香気があり、味に厚みがある。
×：ミルクフレーバーの香気がほとんどなく、味に厚みがない。

シトラール飲料におけるシトラール残存率を示す図である。シトラール飲料におけるｐ−メチルアセトフェノンの生成量を示す図である。レモンエッセンスにおけるシトラール残存率を示す図である。レモンエッセンスにおけるシトラール残存率を示す図である。レモンエッセンスにおけるｐ−メチルアセトフェノンの生成量を示す図である。

Claims

オキシピューセダニンハイドレート（Oxypeucedanin hydrate）及び／又はビャクアンゲリシン（Byakangelicin）からなることを特徴とするフレーバー劣化防止剤。
オキシピューセダニンハイドレート（Oxypeucedanin hydrate）及び／又はビャクアンゲリシン（Byakangelicin）を飲食品に添加することを特徴とするフレーバーの劣化防止方法。