JP6224632B2 - 2(e),8(z)−テトラデカジエン−1−アール及びこれを含有する香料組成物 - Google Patents
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Description
シシユズからの2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールの単離:
シシユズ果実(2860g)のフラベド部分をナイフで剥し、そのフラベド(980g)を塩化メチレン(1600ml)に浸潰し、室温で2時間静置した。その後、固形物をろ過して取除き、硫酸ナトリウムを加え脱水した。減圧下で塩化メチレンを留去し、シシユズ果皮精油(14.8g)を得た。得られた精油の一部をGCおよびGC−MS分析に供した。Aroma extract dilution analysis(AEDA)法により香気寄与成分を探索した。精油をエタノールにて順次2n倍ずつ希釈し、各々1.0μlをスプリットレス注入しGC−O分析した。得られたFlavor dilution(FD)値からアロマグラムを作成した。微量な香気寄与成分を調べるため、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて上記で得られた精油を分画した。精油1.59gをシリカゲルカラム(17X1.6cm)にて、画分1(ペンタン)、画分2(ペンタン:ジエチルエーテル=97:3)、画分3(ペンタン:ジエチルエーテル=90:10)、画分4(ジエチルエーテル)へ分け、それぞれの画分を濃縮後、GC−O分析したところ、画分3においてフラベド様香気が強く検出された。画分3をさらにGC−O−MS分析したところ未知成分のマススペクトルが得られた。この未知成分をGC−PFC装置を用いて単離した。これをヒドリド還元し、アルコールにしてからGC−MSにてマススペクトルを得た。このマススペクトルの解析結果から不飽和二重結合の位置を推定し、未知成分は2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールであると推定された。下記反応スキームにより合成した2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールとマススペクトル、保持時間及び匂いの質が一致していたことから、未知成分は2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールであると同定された。
2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールの合成:
下記反応経路により2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
200ml丸底フラスコに、式(2)の化合物である6−臭化ヘキサン酸エチル20. 4g(91.4mmol)、トリフェニルホスフィン20.0g(76.3mmol)およびトルエン38mlを仕込み、常圧にて撹拌しながら27時間加熱還流した。反応終了後、デカントにより有機層を除き、残渣を石油エーテル100mlで洗浄し、その後真空ポンプで溶媒を除き、式(3)の粗ホスホニウム塩36.7gを得た。
200ml丸底フラスコに、粗ホスホニウム塩36.7g、ヘキサナール3.8g(37.9mmol)、炭酸カリウム12.6g(91.2mmol)、水0.684g(37.8mmol)および1,4−ジオキサン38mlを仕込み、常圧にて撹拌しながら7時間加熱還流した。反応溶液へ水300mlを加え、塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウムを用いて脱水し、濾過した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(石油エーテル:ジエチルエーテル=40:1)、粗精製物7.28gを得た。この粗精製物とエタノール64mlを100mlナスフラスコに仕込み、そこへ水素化ホウ素ナトリウム0.365gを加えた。室温で10分間撹拌した後、反応溶液へ飽和塩化アンモニウム水溶液10mlを加え、反応を停止させた後、減圧下で可能な限りエタノールを除去した。得られた残渣へ水100mlを加え、塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウムを用いて脱水し、濾過した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(石油エーテル:ジエチルエーテル=40:1)、式(4)の6(Z)−ドデセン酸エチル5. 49g(24.0mmol、収率63%、純度99%)を得た。
窒素雰囲気下で、500ml丸底フラスコに、水素化アルミニウムリチウム2.3g(60.6mmol)、テトラヒドロフラン200mlを加え、0℃に冷却した。そこへ、6(Z)−ドデセン酸エチル5.49g(24.3mmol)のテトラヒドロフラン溶液40mlを5分かけて滴下した後、室温で2時間撹拌した。再び反応溶液を0℃に冷却した後、激しく撹拌しながら水2.3ml、1M水酸化ナトリウム水溶液2.3ml、水6.9mlを順次加えて反応を停止させた。そこへ、硫酸ナトリウム20gを加えて30分間撹拌し、濾過した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(石油エーテル:ジエチルエーテル=5:1)、式(5)の6(Z)−ドデセノール3.54g(18.9mmol、収率79%、純度98%)を得た。
500ml丸底フラスコに、6(Z)−ドデセノール3.54g(18.9mmol)、塩化メチレン192mlおよびデスマーチンペルヨージナン12.2g(28.8mmol)を仕込み、室温で1時間撹拌した。反応溶液へ1M水酸化ナトリウム水溶液100mlおよび飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液30mlを加え反応を停止させた後、水200mlを加え、塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウムを用いて脱水し、濾過した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(石油エーテル:ジエチルエーテル=30:1)、式(6)の6(Z)−ドデセナール3.29g(17.4mmol、収率92%、純度97%)を得た。
200ml丸底フラスコに、6(Z)−ドデセナール2.80g(15.4mmol)、(トリフェニルホスホラニリデン)アセトアルデヒド9.35g(30.7mmol)およびトルエン77mlを仕込み、80℃で9時間加熱撹拌した。減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(石油エーテル:ジエチルエーテル=100:1)、式(7)の2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アール1.72g(7.1mmol、粗収率46%、純度86%)を得た。これをさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(石油エーテル:ジエチルエーテル=200:1)、式(7)の2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アール0.058g(純度94%)を得た。図1にGC−MSスペクトルを示す。また以下にGC−MS及び1H−NMRスペクトル分析結果を示す。
(1)MS m/z (%):41(100),55(93),67(84),81(84),95(58),109(30),123(25),137(26),152(19),165(6),177(2),190(1),208[M+](1)
(2)1H−NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.51(d,J=7.9Hz,1H),6.85(dt,J=15.6Hz,6.8Hz,6.8Hz,1H),6.12(dd,J=15.6Hz,7.9Hz,1H),5.42−5.33(m,2H),2.35(td,J=6.9Hz,7.4Hz,7.4Hz,2H),2.08−1.99(m,4H),1.65−1.48(m,2H),1.44−1.39(m,2H),1.37−1.23(m,6H),0.88(t,J=6.9Hz,3H)
2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールの香気評価:
2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールについて香調を評価したところ、グリーンノート、独特のグリーンノート、フラベド様、ピーチ様、メロン様および脂肪様の香気を示した。また5点比較法を用いて、水中での2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールの閾値を調べた結果、0.009ppbであった。すなわち、この物質は、少量でも組成物の芳香および風味へ官能で検出可能な影響を及ぼすことが示された。
香料組成物の調製(1):
オレンジ様の調合香料組成物として、下記表1に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
香料組成物の調製(2):
レモン様の調合香料組成物として、下記表2に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
グレープフルーツ様の調合香料組成物として、下記表3に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
市販レモンエッセンス99.99998gと2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アール0.00002gを混合して、本発明のレモン香料組成物を調製した。市販レモンエッセンスまたはレモン香料組成物を用いて、表4に示した組成で清涼飲料水を作製した。
市販グレープフルーツエッセンス99.9997gと2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アール0.0003gを混合して、本発明のグレープフルーツ香料組成物を調製した。市販グレープフルーツエッセンスまたはグレープフルーツ香料組成物を用いて、表5に示した組成で発泡性酒を作製した。
表6に示した組成で10%果汁入りゼリーを作製した。
Claims (7)
- 2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
- 2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールの含有量が、香料組成物中5ppb〜100000ppmである請求項2記載の香料組成物。
- さらに柑橘系香料成分を含有するものである請求項2又は3記載の香料組成物。
- 請求項2〜4のいずれかの項記載の香料組成物を含有する飲食物。
- 2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールを香料組成物に添加することを特徴とする柑橘系香気の改善方法。
- 2(E),8(Z)−テトラデカジエン−1−アールを飲食品に添加することを特徴とする柑橘系香味の改善方法。
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