JP2021036795A

JP2021036795A - ラクトン化合物

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Publication number: JP2021036795A
Application number: JP2019158955A
Authority: JP
Inventors: 和宮澤; Kazu Miyazawa; 賢二川口; Kenji Kawaguchi
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2021-03-11
Anticipated expiration: 2039-08-30
Also published as: JP7187121B2

Abstract

【課題】香味付与剤として有用なラクトン化合物の提供。【解決手段】式Ａで表されるラクトン化合物からなる、香味付与剤。［破線は、すべて単結合か、いずれか１箇所が二重結合でもう１箇所が単結合（Ｒにおいてはそのほかは単結合）であることを表し、ｎは１〜４の整数を表す。(但し、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンおよび４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンは除く）］【選択図】なし

Description

本発明は、ラクトン化合物、ラクトン化合物からなる香味付与剤、およびラクトン化合物または香味付与剤を有効成分として含有する香料組成物に関する。

昨今、飲食品や香粧品における消費者の要求は高度化および多様化しているが、特に、香りに注目が集まっており、香りの特性が製品の訴求力に重要な要素となっている。例えば、配合によって、香味を改善すること、例えば、香りや味に持続性、天然感、ボリューム感などを付与または増強できる香料化合物への要求が高まっている。

これまで、香りや風味を改善可能な様々な香料化合物が提案されてきた。
例えば、本発明に係る化合物が属するフラノン類では、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンを有効成分とする香料組成物をシトラスやフローラル調の香味の改善に使用すること（特許文献１）、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、２−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−３（２Ｈ）−フラノン、５−エチル−３−ヒドロキシ−４−メチル−２（５Ｈ）−フラノンなどによって酸味や酸臭をマスキングすること（特許文献２）、３−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノンなどによって甘味を増強する方法（特許文献３）が提案され、また、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、５−エチル−３−ヒドロキシ−４−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、２−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−３（２Ｈ）−フラノンなどが、硬化油風味」に極めて類似した、醸成されたねっとりとした上品な甘さの付与に寄与するとされている（特許文献４）。

しかし、消費者製品によりよい香味を付与して既存製品の香味との差別化を可能とする、新たな香料化合物の開発が期待されて続けている。

特開２０１７−０２５１８２号公報特開２０１２−３４６０３号公報特開平４−８２６４号公報国際公開第２００８／０３２８５２号

本発明の課題は、香料化合物として有用な新たな化合物を提供することである。

本発明者らは、未知の有用香料化合物を鋭意探索したところ、香料用途が全く知られていなかった各種ラクトン化合物が香料化合物として有用であることを見出した。

かくして、本発明は以下のものを提供する。
［１］式Ａで表されるラクトン化合物からなる、香味付与剤。

［式中、５員環の破線は、すべて単結合か、いずれか１箇所が二重結合でもう１箇所が単結合であることを表し、Ｒにおいて、ｎは１〜４の整数を表し、破線は、すべて単結合であるか、いずれか１箇所または２箇所が二重結合でありそのほかは単結合であることを表す。（ただし、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンおよび４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンは除く）］
［２］［１］に記載の香味付与剤を有効成分として含有する、香料組成物。
［３］［１］に記載の香味付与剤または［２］に記載の香料組成物を配合してなる、消費財。
［４］［１］に記載の香味付与剤または［２］に記載の香料組成物を消費財に配合することを含む、消費財の香味改善方法。
［５］［１］に記載の香味付与剤を香料組成物に配合することを含む、香料組成物の香気改善方法。
［６］式Ａ’で表されるラクトン化合物。

［式中、５員環の破線はいずれか１箇所が二重結合でありもう１箇所は単結合であることを表し、Ｒ’において、ｎ１は１〜４の整数を表し、破線のいずれか１箇所が二重結合でありそのほかは単結合である（ただし、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンおよび４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンは除く）、または、５員環の破線はすべて単結合であり、Ｒ’において、ｎは２〜４の整数を表し、破線はすべて単結合である。］
［７］下記式Ａ１〜Ａ１３で表される化合物のいずれかであるラクトン化合物。

本発明によって、香料化合物として新規に使用可能な化合物を提供できるようになった。

以下、本発明について、具体例を挙げつつさらに詳細に説明する。本明細書において、「〜」は下限値および上限値を含む範囲を意味し、濃度、％は特に断りのない限りそれぞれ質量濃度、質量％を表すものとする。

（式Ａで表されるラクトン化合物）
式Ａで表されるラクトン化合物は、これまで香料化合物として使用可能なことが全く知られていなかった化合物群であり、本発明者らによって香料化合物としての有用性が初めて確認されたものである。香料化合物の中には構造がわずかに異なる異性体では香りを呈さないものや不快な香りを呈するものもある中で、本発明は、この化合物群においては各類縁体が好ましい香気を呈し、有効量物品に配合することで物品に香味を付与することができる、という驚くべき発見に基づく。

［式中、５員環の破線は、すべて単結合か、いずれか１箇所が二重結合でもう１箇所が単結合であることを表し、Ｒにおいて、ｎは１〜４の整数を表し、破線は、すべて単結合であるか、いずれか１箇所または２箇所が二重結合でありそのほかは単結合であることを表す。（ただし、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンおよび４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンは除く）］
本明細書において、香味とは、香りによって刺激し得る１種または複数種の感覚、代表的には嗅覚と味覚などを含む感覚を意味する。本明細書において、用語「香味を付与」とは、前記香味を新たに加える、または増強することを含み、例えば、付与の結果香味が改善されるものであってよい。

（本発明の香味付与剤）
式Ａの各ラクトン化合物は、それ自体、シトラス様、ウッディ、紫蘇様、フィッシー（魚様）、ハーバル、スイート、ワキシー、フラワリー、メタリック、パウダリー、コショウ、オイリー、スパイシーおよび／またはファッティ（脂肪様）といった香気を含む特徴的な香気を呈し、香味付与剤として各種物品に配合することで配合対象に香味を付与できる。配合対象としては特に限定されないが、飲食品、香粧品、医薬衛生品などの消費財を例示できる。さらに、本発明の化合物は、各種香料組成物に配合して、当該組成物に香気を付与することもできる。

（式Ａ’で表されるラクトン化合物）
式Ａで表されるラクトン化合物の一部である式Ａ’で表されるラクトン化合物は、従来文献未記載の新規化合物である。

［式中、５員環の破線はいずれか１箇所が二重結合でありもう１箇所は単結合であることを表し、Ｒ’において、ｎ１は１〜４の整数を表し、破線のいずれか１箇所が二重結合でありそのほかは単結合である（ただし、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンおよび４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンは除く）、または、５員環の破線はすべて単結合であり、Ｒ’において、ｎは２〜４の整数を表し、破線はすべて単結合である。］
例えば、式Ａ’で表されるラクトン化合物は、以下の式Ａ１〜Ａ１３によって表される化合物であってよい。

（式Ａのラクトン化合物の製造例）
式Ａのラクトン化合物を得る手段は特に限定されないが、例えば、下記の方法によって得ることができる。

反応経路１
式Ａのラクトン化合物のうち、２（５Ｈ）−フラノン骨格を有する化合物（例えば、式Ａ−１〜Ａ−３、式Ａ−１２、式Ａ−１３の各化合物）は、例えば下記に示す反応経路１によって製造できる。

上記反応の工程は、ヒドロキシル基が保護されたプロパルギルアルコール１−１を原料として、任意の塩基とクロロギ酸エチルを用いてエトキシカルボニル化し三重結合を有する不飽和エステル１−２とする。得られた不飽和エステル１−２に対し銅試薬存在下、グリニャール試薬を加えることでＺ選択的に共役付加反応させ二重結合を有する不飽和エステル１−３とする。得られた不飽和エステル１−３の脱保護を行うと環化まで進行し式Ａ−１〜Ａ−３、Ａ−１２、Ａ−１３の各化合物を得ることが出来る。以下、各工程について一般的な製法を述べるが、本発明を限定するものではない。上記反応の出発物質として用いられるヒドロキシル基が保護されたプロパルギルアルコール１−１は、一般的な方法に従って合成されたもの、または市販品のいずれでも良い。保護基としてはエトキシエチル基（ＥＥ）やテトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）のようなアセタール系保護基やｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＳ）のようなシリル系保護基などを挙げることが出来るが、ＥＥ基が好ましい。エトキシカルボニル化反応に用いる塩基は特に限定はされないが、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。共役付加反応に用いるグリニャール試薬は対応するハロゲン化アルキルとマグネシウムから調製することが出来る。ハロゲン化アルキルは一般的な方法に従って合成されたもの、または市販品のいずれでも良い。用いる銅試薬は臭化銅ジメチルスルフィド錯体、臭化銅、ヨウ化銅などを挙げることが出来るが、臭化銅ジメチルスルフィド錯体が好ましい。脱保護の条件は用いた保護基の種類によって選択する必要がある。ＥＥ基のようなアセタール系保護基は一般的には酸加水分解で脱保護されるが特に限定はされない。酸加水分解に用いる酸は塩酸、硫酸などを挙げることが出来るが、塩酸が好ましい。脱保護が進行すると環化まで進行し目的物へと変換される。なおＥ体では脱保護後に環化が進行せず目的物へと変換されない。

反応経路２
本発明のラクトン化合物のうち、２（５Ｈ）−フラノン骨格を有する化合物（例えば式Ａ−４、式Ａ−５の化合物）は、例えば下記に示す反応経路２によって製造することが出来る。

上記反応の工程は、前述の三重結合を有する不飽和エステル２−１を出発原料とし、脱保護を行うことでアルコール２−２とする。得られたアルコール２−２をパラジウム触媒存在下、４−メチル−１−ペンチンとカップリング反応させることで２（５Ｈ）−フラノン骨格を有するアルキン２−３とする。このものを還元することで式Ａ−４の化合物、式Ａ−５の化合物を得ることが出来る。以下、各工程について一般的な製法を述べるが、本発明を限定するものではない。上記反応の出発物質として用いられる三重結合を有する不飽和エステル２−１は、前述の方法などによって合成することが出来る。保護基としてはエトキシエチル基（ＥＥ）やテトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）のようなアセタール系保護基やｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＳ）のようなシリル系保護基などを挙げることが出来るが、ＥＥ基が好ましい。脱保護条件に関しては前述の通り。カップリング反応に用いるＰｄ触媒は特に限定はされないが酢酸パラジウムが好ましい。還元に関してはアルキン１７を選択的にＥ体もしくはＺ体に還元しても良いし、リンドラー還元などの手法でまずＺ体に選択的に還元した後にＥ体へと異性化する方法でも良いが、後者が好ましい。Ｚ体からＥ体への異性化の方法は特に限定されないがヨウ素による異性化が好ましい。

反応経路３
本発明のラクトン化合物のうち、２（３Ｈ）−フラノン骨格を有する化合物（例えば式Ａ−６〜式Ａ−１０の化合物）は、上記のように製造した２（５Ｈ）−フラノン骨格を有する化合物（例えば式Ａ−１〜式Ａ−５の化合物）を下記の反応経路３のように異性化することで製造することが出来る。

異性化の方法としては塩基を作用させて発生したエノラートを酸で位置選択的にプロトン化する方法や、エノラートをＴＢＳ基などでトラップした後に脱保護およびプロトン化する方法などが挙げられるが前者が好ましい。エノラート化するための塩基はリチウムヘキサメチルジシラジド（ＬＨＭＤＳ）やリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）などが挙げられるが、ＬＨＭＤＳが好ましい。プロトン化のための酸は酢酸や塩酸や硫酸などが挙げられるが、酢酸が好ましい。

反応経路４
本発明の化合物のうちブチロラクトン骨格を有する化合物（例えば、式Ａ’−１、式Ａ−１１の化合物）は、例えば、２（５Ｈ）フラノン骨格を有する化合物から、下記に示す反応経路４によって製造することが出来る。

上記反応例の工程は、文献既知の４−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｐｅｎｔｅｎｙｌ）−２（５Ｈ）−ｆｕｒａｎｏｎｅを原料として、一方の二重結合のみを選択的に還元することで式Ａ’−１の化合物を、両方の二重結合を還元することで式Ａ−１１の化合物を得ることが出来る。以下、一般的な製法を述べるが、本発明を限定するものではない。式Ａ’−１の化合物へと導く選択的な還元の方法はヒドリドによる１，４−還元などが挙げられる。さらに具体的にはＳｔｒｙｋｅｒ試薬と呼ばれる銅（Ｉ）ヒドリド（トリフェニルホスフィン）ヘキサマーなどが挙げられるが、これに限定されない。式Ａ−１１の化合物へと導く還元の方法はパラジウム、ロジウムなどの金属触媒下で水素を添加する方法などが挙げられるが、これに限定されない。なお用いる金属はパラジウムが好ましい。

その他経路
本発明の化合物のうち、式Ａ’−２、式Ａ’−３、または式Ａ’−４で表される各化合物については、文献に記載の方法に従って製造することができる。具体的には、式Ａ’−２の化合物であればＪ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．，４１，ｐ．２０９７−２１０３（１９９３年）に記載の方法に従って、式Ａ’−３の化合物および式Ａ’−４の化合物であればＪ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（ｓ），３，ｐ．１０２−１０３（１９８６年）に記載の方法に従って製造することができる。

（本発明の香料組成物）
本発明の香料組成物は、式Ａのラクトン化合物の１種以上からなる香味付与剤を、有効成分として所定量含むものである。本発明の香料組成物は、各種物品に配合することができる。物品の例としては、上述のように、飲食品、香粧品、医薬衛生品などの消費財が挙げられる。本発明の香料組成物の形態は特に限定されず、水溶性香料組成物、油溶性香料組成物、乳化香料組成物、粉末香料組成物が例示できる。

本発明の香料組成物中の式Ａのラクトン化合物の濃度は、香料組成物の配合対象に応じて任意に決定できる。

当該濃度の例として、香料組成物の全体質量に対して、０．０１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１％の範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１％のいずれかとし、上限値を１０％、１％、１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせによる範囲内とすることができるが、これらに限定されない。なお、香料組成物の処方や香調にも依存するが、香料組成物中の式Ａの化合物の濃度が０．０１ｐｐｍ未満の場合は配合効果が低いと感じられる場合があり、１０％を超える場合は式Ａの化合物由来の香りが強く配合対象の香料組成物の香気および／または風味特性に好ましくない変質を与えると感じられる場合がある。なお、本明細書において、「〜」は下限値および上限値を含む範囲を意味し、濃度は特に断りのない限り質量濃度を表すものとする。

また、本発明の香料化合物は、式Ａのラクトン化合物に加えて、さらに他の任意の化合物または成分を含有し得る。

そのような化合物または成分の例として、各種類の香料化合物または香料組成物、油溶性色素類、ビタミン類、機能性物質、魚肉エキス類、畜肉エキス類、植物エキス類、酵母エキス類、動植物タンパク質類、動植物蛋白分解物類、澱粉、デキストリン、糖類、アミノ酸類、核酸類、有機酸類、溶剤などを例示することができる。例えば、「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品用香料、平成１２年１月１４日発行」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」（平成１２年度厚生科学研究報告書、日本香料工業会、平成１３年３月発行）、および「合成香料化学と商品知識」（２０１６年１２月２０日増補新版発行、合成香料編集委員会編集、化学工業日報社）に記載されている天然精油、天然香料、合成香料などを挙げることができる。

合成香料化合物のその他の例として、炭化水素化合物としては、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、バレンセン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、１，３，５−ウンデカトリエンなどが挙げられる。

アルコール化合物としては、ブタノール、ペンタノール、３−オクタノール、ヘキサノールなどの直鎖・飽和アルカノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、プレノール、２，６−ノナジエノールなどの直鎖・不飽和アルコール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロールなどのテルペンアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。

アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ヒドロキシシトロネラールなどの直鎖・飽和アルデヒド、（Ｅ）−２−ヘキセナール、２，４−オクタジエナールなどの直鎖・不飽和アルデヒド、シトロネラール、シトラール、ミルテナール、ペリルアルデヒドなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ｐ−トリルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。

ケトン化合物としては、２−ヘプタノン、２−ウンデカノン、１−オクテン−３−オン、アセトインなどの直鎖・飽和および不飽和ケトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、マルトール、エチルマルトール、シクロテン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどの直鎖および環状ジケトンおよびヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン、α−イオノン、β−イオノン、β−ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンが挙げられる。

フランまたはエーテル化合物としては、フルフリルアルコール、フルフラール、ローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピラン、エストラゴール、オイゲノール、１，８−シネオールなどが挙げられる。

エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸イソアミル、２−メチル酪酸エチル、３−メチル酪酸エチル、イソ酪酸２−メチルブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、カプロン酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、ノナン酸エチルなどの脂肪族エステル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ラバンジュリル、酢酸テルぺニルなどのテルペンアルコールエステル、酢酸ベンジル、サリチル酸メチル、ケイ皮酸メチル、プロピオン酸シンナミル、安息香酸エチル、イソ吉草酸シンナミル、３−メチル−２−フェニルグリシド酸エチルなどの芳香族エステルが挙げられる。

ラクトン化合物としては、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどの飽和ラクトン、７−デセン−４−オリド、２−デセン−５−オリドなどの不飽和ラクトンが挙げられる。

酸化合物としては、酢酸、酪酸、オクタン酸、イソバレル酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和・不飽和脂肪酸が挙げられる。

含窒素化合物としては、インドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、アントラニル酸メチル、トリメチルピラジンなどが挙げられる。

含硫化合物としては、メタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネート、３−メチル−２−ブテン−１−チオール、３−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、およびフルフリルメルカプタンなどが挙げられる。

天然精油としては、スイートオレンジ、ビターオレンジ、プチグレン、レモン、ベルガモット、マンダリン、ネロリ、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ヒヤシンス、ライラック、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどが挙げられる。

各種動植物エキスとしては、ハーブまたはスパイスの抽出物、コーヒー、緑茶、紅茶、またはウーロン茶の抽出物や、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼおよび／またはプロテアーゼなどの各種酵素分解物などが挙げられる。

本発明の香料組成物は、式Ａのラクトン化合物を公知の方法によって適切な溶媒や分散媒に配合して調製することができる。

本発明の香料組成物の形態としては、式Ａのラクトン化合物やその他成分を水溶性または油溶性の溶媒に溶解した溶液、乳化製剤、粉末製剤、その他固体製剤（固形脂など）などが好ましい。

水溶性溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、２−プロパノール、メチルエチルケトン、グリセリン、プロピレングリコールなどを例示することができる。これらのうち、飲食品への使用の観点から、エタノールまたはグリセリンが特に好ましい。油溶性溶媒としては、植物性油脂、動物性油脂、精製油脂類（例えば、中鎖脂肪酸トリグリセリドなどの加工油脂や、トリアセチン、トリプロピオニンなどの短鎖脂肪酸トリグリセリドが挙げられる）、各種精油、トリエチルシトレートなどを例示することができる。

また、乳化製剤とするためには、式Ａのラクトン化合物を水溶性溶媒および乳化剤と共に乳化して得ることができる。式Ａのラクトン化合物の乳化方法としては特に制限されるものではなく、従来から飲食品などに用いられている各種類の乳化剤、例えば、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、レシチン、化工でん粉、ソルビタン脂肪酸エステル、キラヤ抽出物、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、キサンタンガム、ペクチン、アルギン酸及びおよびその塩類、カラギーナン、ゼラチン、カゼインキラヤサポニン、カゼインナトリウムなどの乳化剤を使用してホモミキサー、コロイドミル、回転円盤型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いて乳化処理することにより安定性の優れた乳化液を得ることができる。これら乳化剤の使用量は厳密に制限されるものではなく、使用する乳化剤の種類などに応じて広い範囲にわたり変えることができるが、通常、式Ａのラクトン化合物１質量部に対し、約０．０１〜約１００質量部、好ましくは約０．１〜約５０質量部の範囲内が適当である。また、乳化を安定させるため、かかる水溶性溶媒液は水の他に、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、グルコース、トレハロース、糖液、還元水飴などの多価アルコール類の１種類または２種類以上の混合物を配合することができる。

また、かくして得られた乳化液は、所望ならば乾燥することにより粉末製剤とすることができる。粉末化に際して、さらに必要に応じて、アラビアガム、トレハロース、デキストリン、砂糖、乳糖、ブドウ糖、水飴、還元水飴などの糖類を適宜配合することもできる。これらの使用量は粉末製剤に望まれる特性などに応じて適宜に選択することができる。

本発明の香料組成物はさらに、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている成分を含有していてもよい。例えば、水、エタノールなどの溶剤や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライドなどの香料保留剤を含有することができる。

（各種物品への使用）
式Ａのラクトン化合物からなる本発明の香味付与剤、およびそれを含む本発明の香料組成物は、各種物品またはそれに用いる香料組成物に配合して使用することができる。

例えば、式Ａのラクトン化合物からなる香味付与剤、およびそれを含有する香料組成物は、それ自体を飲食品に配合してもよいし、１種または２種以上の水溶性香料、乳化香料組成物、任意の香料化合物、天然精油（例えば、前掲の「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」、および「合成香料化学と商品知識」に記載される香料化合物）、から選択される１種以上と併せて各種物品に配合してもよい。

式Ａのラクトン化合物からなる本発明の香味付与剤、またはそれを含有する本発明の香料組成物を配合可能な飲食品は特に限定されないが、例として、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリン、みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑などの各種柑橘風味；ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰などの各種フルーツ風味；ミルク、ヨーグルト、バターなどの乳風味；バニラ風味；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティーなどの各種茶風味；コーヒー風味；コーラ風味；カカオ風味；ココア風味；スペアミント、ペパーミントなどの各種ミント風味；シナモン、カモミール、カルダモン、キャラウェイ、クミン、クローブ、コショウ、コリアンダー、サンショウ、シソ、ショウガ、スターアニス、タイム、トウガラシ、ナツメグ、バジル、マジョラム、ローズマリー、ローレル、ワサビなどの各種スパイスまたはハーブ風味；アーモンド、カシューナッツ、クルミなどの各種ナッツ風味；ワイン、ブランデー、ウィスキー、ラム、ジン、リキュール、日本酒、焼酎、ビールなどの各種酒類風味；ニンジン、トマト、キュウリなどの野菜風味；などの風味の１以上を有する飲食品が挙げられる。すなわち、上記風味の１種類のみを感じさせる飲食品でもよく、２種類以上の風味を感じさせる飲食品でもよく、その複数種類の風味が同類であっても異類であってもよく、例えば、前者の例としてフルーツ風味のうちバナナ、ピーチおよびアップル風味など複数のフルーツ風味を感じさせる（いわゆるミックスフルーツ風味）が挙げられ、後者の例として、レモンなどの柑橘風味および乳風味を感じさせるもの（シトラス風味の乳酸菌飲料など）や、ミント風味や柑橘風味およびコーラ風味を感じさせるもの（ミントまたはレモンフレーバーのコーラ飲料など）が挙げられる。

より具体的な飲食品例としては、せんべい、あられ、おこし、餅類、饅頭、ういろう、あん類、羊かん、水羊かん、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉、ビスケット、クラッカー、ポテトチップス、クッキー、パイ、プリン、バタークリーム、カスタードクリーム、シュークリーム、ワッフル、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューインガム、キャラメル、キャンディー、ピーナッツペーストなどのペースト類、などの菓子類；パン、うどん、ラーメン、中華麺、すし、五目飯、チャーハン、ピラフ、餃子の皮、シューマイの皮、お好み焼き、たこ焼き、などのパン類、麺類、ご飯類；糠漬け、梅干、福神漬け、べったら漬け、千枚漬け、らっきょう、味噌漬け、たくあん漬け、および、それらの漬物の素、などの漬物類；サバ、イワシ、サンマ、サケ、マグロ、カツオ、クジラ、カレイ、イカナゴ、アユなどの魚類、スルメイカ、ヤリイカ、紋甲イカ、ホタルイカなどのイカ類、マダコ、イイダコなどのタコ類、クルマエビ、ボタンエビ、イセエビ、ブラックタイガーなどのエビ類、タラバガニ、ズワイガニ、ワタリガニ、ケガニなどのカニ類、アサリ、ハマグリ、ホタテ、カキ、ムール貝などの貝類、などの魚介類；
缶詰、煮魚、佃煮、すり身、水産練り製品（ちくわ、蒲鉾、あげ蒲鉾、カニ足蒲鉾など）、フライ、天ぷら、などの魚介類の加工飲食物類；鶏肉、豚肉、牛肉、羊肉、馬肉などの畜肉類；カレー、シチュー、ビーフシチュー、ハヤシライスソース、ミートソース、マーボ豆腐、ハンバーグ、餃子、釜飯の素、スープ類（コーンスープ、トマトスープ、コンソメスープなど）、肉団子、角煮、畜肉缶詰などの畜肉を用いた加工飲食物類；卓上塩、調味塩、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひしお、ふりかけ、お茶漬けの素、マーガリン、マヨネーズ、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、めんつゆ（昆布だしまたは鰹だしなど）、ソース（中濃ソース、トマトソースなど）、ケチャップ、焼肉のタレ、カレールー、シチューの素、スープの素、だしの素（昆布だしまたは鰹だしなど）、複合調味料、新みりん、唐揚げ粉・たこ焼き粉などのミックス粉、などの調味料類、これらの調味料類が添加された動物性または植物性だし風味飲食品；チーズ、ヨーグルト、バターなどの乳製品；野菜の煮物、筑前煮、おでん、鍋物などの煮物類；持ち帰り弁当の具や惣菜類；リンゴ、ぶどう、柑橘類（グレープフルーツ、オレンジ、レモンなど）などの果物の果汁飲料や果汁入り清涼飲料、果物の果肉飲料や果粒入り果実飲料；トマト、ピーマン、セロリ、ウリ、ニガウリ、ニンジン、ジャガイモ、アスパラガス、ワラビ、ゼンマイなどの野菜や、これら野菜類を含む野菜系飲料、野菜スープなどの野菜含有飲食品；コーヒー、ココア、緑茶、紅茶、烏龍茶、清涼飲料、コーラ飲料、乳酸菌飲料などの嗜好飲料品；生薬やハーブを含む飲料；コーラ飲料、果汁飲料、乳飲料、ノンアルコールビールやいわゆる「第三のビール」などを含むビールテイスト飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料などの機能性飲料；各種酒類（ビール風味、梅酒風味、チューハイ風味など）風味のアルコールテースト飲料などのノンアルコール嗜好飲料類；ワイン、焼酎、泡盛、清酒、ビール、チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒、いわゆる「第三のビール」などのその他醸造酒（発泡性）またはリキュール（発泡性）など、まあはこれらを含むアルコール飲料類；などを挙げることができる。

式Ａのラクトン化合物からなる本発明の香味付与剤、およびそれを含有する本発明の香料組成物を配合可能な香粧品は特に限定されないが、例として、オーデコロン、オードトワレ、オードパルファム、パルファムなどの香水類；シャンプー、リンス、整髪料（ヘアクリーム、ポマードなど）などのヘアケア製品；ファンデーション、口紅、リップクリーム、リップグロス、化粧水、化粧用乳液、化粧用クリーム、化粧用ゲル、美容液、パック剤などの化粧品類；制汗スプレー、デオドラントシート、デオドラントクリーム、デオドラントスティックなどのデオドラント製品；無機塩類系、清涼系、炭酸ガス系、スキンケア系、酵素系、生薬系などの入浴剤；サンタン製品、サンスクリーン製品などの日焼け化粧品類；フェイス用石鹸や洗顔クリームなどの洗顔料、ボディー用石鹸やボディソープ、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤、柔軟剤、台所用洗剤、清掃用洗剤などの保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの保健・衛生材料類；室内や車内などの芳香消臭剤、ルームフレグランスなどの芳香製品；などを挙げることができる。使用可能な香調も特に限定されず、式Ａのラクトン化合物またはそれを含有する香料組成物によって香味を改善可能な任意の好調であってよいが、例えば、シトラス調、フローラル調、フルーティ調、グリーン調などに好適に使用することができる。

本発明において、飲食品や香粧品などの各種物品中の式Ａのラクトン化合物の濃度は、物品の香味や所望の効果の程度などに応じて任意に決定できる。

当該濃度の例として、飲食品であれば、飲食品の全体質量に対して、式Ａのラクトン化合物の濃度として１０ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１ｐｐｍのいずれか、上限値を１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１００ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、飲食品の全体質量に対して、本発明の式Ａの化合物の濃度として１００ｐｐｔ〜１００ｐｐｂ、１００ｐｐｔ〜１ｐｐｍ、１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ、１ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、１０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂから、飲食品の風味特性に応じて選択することができるが、これらに限定されない。なお、飲食品の種類や風味にも依存するが、飲食品中の式Ａのラクトン化合物の濃度が１０ｐｐｔ未満の場合は、風味改善効果が低いと感じられる場合があり、１０ｐｐｍを超える場合は、化合物そのものの香気が突出して配合対象の飲食品の風味に好ましくない変質を与えると感じられる場合がある。

香粧品であれば、香粧品の全体質量に対して、本発明の式Ａのラクトン化合物の濃度として１０ｐｐｔ〜１０％の範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１％のいずれか、上限値を１０％、１％、１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１００ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、香粧品の全体質量に対して、本発明の式Ａのラクトン化合物の濃度として、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜１％、１００ｐｐｍ〜１％の各範囲から、香粧品の香気特性に応じて選択することができるが、これらに限定されない。なお、香粧品の種類や香気にも依存するが、香粧品中の本発明の式Ａのラクトン化合物の濃度が１０ｐｐｔ未満の場合は、香気改善効果が低いまたは変化がないと感じられる場合があり、１０％を超える場合は、配合対象の香粧品の香気に好ましくない変質を与えると感じられる場合がある。

本発明のラクトン化合物によって、各種物品に良好な香気または風味を付与することができ、例えば、ミドルからラストのボリューム感や余韻を増強することができる。
例えば、本発明の化合物を飲食品や香粧品などの物品に微量配合することで、飲食品や香粧品などに使用された動植物素材を想起させるような天然感、果汁感、みずみずしさ、ボリューム感、華やかさ、コクなどが増強され、芯のある香りとなり、それが良好なバランスのまま持続可能となるという効果を奏する。より具体的には、果実飲料であれば、果汁感、果皮感（苦さ、渋さ、ワックス感など）などを付与することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
（１）式Ａ−１の４−（４−メチル−４−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンの合成
まず、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，１４，２２５７−２２６７頁に記載の方法に従って５−ブロモ−２−メチル−１−ペンテンを合成し、次いで下記の反応経路の通りに合成を行った。

１０Ｌの四つ口フラスコに３−（１’−エトキシエトキシ）−１−プロピン（（１）−１）（２００ｇ、１．５６ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３５６０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下−７８℃で撹拌した。ここにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１０８０ｍＬ、１．７３ｍｏｌ）を滴下し、同温下１時間撹拌した。ついでクロロギ酸エチル（１８６ｇ、１．７１ｍｏｌ）を滴下し同温下３０分撹拌した後に、５℃まで昇温し４５分撹拌した。得られた反応液にエタノール（３６ｇ）を入れ、その後３０％塩化アンモニウム水溶液（３０００ｇ）を入れた。有機層を分離後、（５％ソーダ灰＋１５％食塩）水（２０００ｇ）で洗浄した。このものを硫酸マグネシウム乾燥、濃縮し粗精製物（３９１ｇ）を得た。このものを蒸留精製し（沸点９３〜９６℃／０．１３ｋＰａ）、エチル４−（１’−エトキシエトキシ）ブチ−２−ノエート（（１）−２）を２５０ｇ（収率８０％）得た。

１００ｍＬ二つ口フラスコにマグネシウム（１．４３ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）、触媒量のヨウ素を入れ、アルゴン雰囲気下脱水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れた。ここに５−ブロモ−２−メチル−１−ペンテン（９．１７ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）のうちの少量を入れ激しく撹拌したところ５分でヨウ素の色が消え、かつ発熱も観測された。反応液を氷水浴で冷却しながら３０℃以下で残りの５−ブロモ−２−メチル−１−ペンテンを１５分かけて滴下し、その後室温で２時間撹拌しグリニャール試薬を調製した。

３００ｍＬの三つ口フラスコにＣｕＢｒ・Ｍｅ_２Ｓ（１１．５５ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下脱水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れ−４５℃で撹拌した。ここに先に調製したグリニャール試薬を−４５℃以下で１０分かけて滴下し、−６０℃から−４５℃で５０分撹拌した。ここに化合物エチル４−（１’−エトキシエトキシ）ブチ−２−ノエート（（１）−２）（２．５０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を−５０℃以下で５分かけて滴下し、−７８℃で７５分間撹拌した。

反応液に−５５℃以下でエタノール（１０ｍＬ）を入れ、−２０℃で１０％塩化アンモニウム水溶液（１００ｇ）を入れた。反応液をヘキサン（８０ｍＬ）で抽出後、（１０％ソーダ灰＋１０％食塩）水（１００ｇ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）で順次洗浄した。このものをＮａ_２ＳＯ_４乾燥、濃縮し粗精製物（４．６９ｇ）を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：５０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１→４０：１）で精製し、エチル（２Ｚ）−３−［（１’−エトキシエトキシ）メチル］−７−メチルオクタ−２，７−ジエノエート（（１）−３）を２．９１ｇ（収率８２％）得た。

次いで、５０ｍＬ二つ口フラスコに得られたエチル（２Ｚ）−３−［（１’−エトキシエトキシ）メチル］−７−メチルオクタ−２，７−ジエノエート（（１）−３）（２．８０ｇ、９．８５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２．５ｍＬ）、２ＭＨＣｌ（１２．９０ｍＬ、２５．８ｍｍｏｌ）を入れ室温で１．５時間撹拌した。

反応液に飽和ソーダ灰水（５０ｍＬ）を入れ、酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄後、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥、濃縮し粗精製物（１．６６ｇ）を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：１５ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１→１０：１→２：１）およびクーゲルロール（オーブン設定：〜２４０℃／０．２７ｋＰａ）にて精製し目的物の４−（４−メチル−４−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノン（式Ａ−１の化合物）を１．４０ｇ（収率８６％）得た。

得られた式Ａ−１の４−（４−メチル−４−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．７３（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｔｔ，Ｊ＝７．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．７０（ｂｒｓ，１Ｈ），４．７４（ｂｒｄ，２Ｈ），４．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），５．８７（ｂｒｔ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ２２．１，２４．９，２７．９，３７．０，７３．０，１１１．１，１１５．５，１４４．２，１７０．２，１７４．１．
ＩＲ（液膜法）：２９４１，１７８２，１７４９，１６３９，１４５１，１１７３，１１３０，１０３１，８８９ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ［ＭＨ］^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１５Ｏ_２ ^＋１６７．１０６７，ｆｏｕｎｄ１６７．１０７５．

（２）式Ａ−２の（２Ｅ）−４−（４−メチル−２−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンおよび式Ａ−３の（２Ｚ）−４−（４−メチル−２−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンの合成
まず、１−クロロ−４−メチル−２−ペンテンを、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，１１２５７−１１２６０頁に記載の方法に従って合成した。次いで、得られた１−クロロ−４−メチル−２−ペンテンと、上記実施例１（１）で得られたエチル４−（１’−エトキシエトキシ）ブチ−２−ノエート（下記反応経路の（２）−１）とを用いて、下記の反応経路の通りに式Ａ−２および式Ａ−３のラクトン化合物を合成した。

５０ｍＬ三つ口フラスコにマグネシウム（２０６ｍｇ、８．４７ｍｍｏｌ）、触媒量のヨウ素を入れ、アルゴン雰囲気下脱水ＴＨＦ（１．１ｍＬ）を入れた。ここに１−クロロ−４−メチル−２−ペンテン（８８８ｍｇ、７．４９ｍｍｏｌ、Ｚ：Ｅ＝９１：９）の脱水ＴＨＦ溶液（１７ｍＬ）のうちの少量を入れ室温で激しく撹拌したところ２０分でヨウ素の色が消えた（発熱なし）。反応液を氷水浴で冷却しながら２℃で残りの１−クロロ−４−メチル−２−ペンテンの溶液を１．５時間かけて滴下し、滴下後２℃で１時間撹拌することでグリニャール試薬を調製した。１００ｍＬ三つ口フラスコにＣｕＢｒ・Ｍｅ_２Ｓ（１．５４ｇ、７．４９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下脱水ＴＨＦ（８．０ｍＬ）を入れ−６０℃で撹拌した。ここに先に調製したグリニャール試薬を−６０℃以下で１０分かけて滴下し、同温下４５分撹拌した。ここにエチル４−（１’−エトキシエトキシ）ブチ−２−ノエート（（２）−１）（７５０ｍｇ，３．７５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（４．０ｍＬ）溶液を５分かけて滴下し、−７８℃で４０分撹拌した。反応液に−６０℃以下でエタノール（５．０ｍＬ）を入れ、室温まで昇温後１０％塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を入れた。反応液をＥｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）で抽出後、（１０％ソーダ灰＋１０％食塩）水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で順次洗浄した。このものをＭｇＳＯ_４乾燥、濃縮し粗精製物（１．１６ｇ）を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：１５ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製しエチル（２Ｚ，５Ｅ）−３−［（１’−エトキシエトキシ）メチル］−７−メチルオクタ−２，５−ジエノエート（（２）−２）を異性体混合物として９５７ｍｇ（収率９４％、Ｚ：Ｅ＝１５：８５）得た。反応は異性化を伴って進行した。

次いで、１００ｍＬ二つ口フラスコに得られた異性体混合物（（２）−２）（４００ｍｇ，１．４８ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（４．０ｍＬ）、１ＭＨＣｌ（４．０ｍＬ、４．００ｍｍｏｌ）を入れ室温で５０分撹拌した。反応液に飽和重曹水（２０ｍＬ）を入れ、酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄後、ＭｇＳＯ_４乾燥、濃縮し粗精製物（２３１ｍｇ）を得た。このものを硝酸銀を１０％担持させたフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて２回精製し（１回目：ＡｇＮＯ_３−ＳｉＯ_２：４０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１→１２：１→５：１、２回目：ＡｇＮＯ_３−ＳｉＯ_２：１０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１→１２：１→２：１）、目的物である（２Ｅ）−４−（４−メチル−２−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノン（式Ａ−２の化合物）を１８３ｍｇ（収率７４％）、（２Ｚ）−４−（４−メチル−２−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノン（式Ａ−３の化合物）を２３．３ｍｇ（収率１０％）得た。目的物（２Ｅ）−４−（４−メチル−２−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノン（式Ａ−２の化合物）はさらにクーゲルロール（オーブン設定：〜２４０℃／０．２７ｋＰａ）で精製し１７８ｍｇ（収率７２％）を得た。（２Ｚ）−４−（４−メチル−２−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノン（式Ａ−３の化合物）は数ロット分をまとめて同様の条件にてクーゲルロールで精製し、精製物を得た。

得られた式Ａ−２の（２Ｅ）−４−（４−メチル−２−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１．００（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．３１（ｄｑ，Ｊ＝６．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．０９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．７３（ｂｒｄ，２Ｈ），５．３９（ｄｄｔ，Ｊ＝１．２，１５．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１５．２Ｈｚ，１Ｈ），５．８４（ｂｒｔ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ_３）：δ２２．２（２Ｃ），３１．０，３１．８，７２．８，１１５．７，１１９．９，１４２．６，１６９．４，１７３．９．
ＩＲ（液膜法）：２９６０，２９３０，２８７０，１７８１，１７４８，１６３７，１４６６，１４４９，１１６７，１１２９，１０３０，９７５，８８６ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ「ＭＨ」^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１５Ｏ_２ ^＋１６７．１０６７，ｆｏｕｎｄ１６７．１０７１．

得られた式Ａ−３の（２Ｚ）−４−（４−メチル−２−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．９８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．５５（ｍ，１Ｈ），３．１７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．７５（ｂｒｓ，２Ｈ），５．３１（ｄｔ，Ｊ＝１０．４，７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．４８（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８６（ｂｒｔ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２２．８（２Ｃ），２６．７，２６．８，７２．８，１１５．７，１１９．５，１４１．７，１６９．２，１７３．９．
ＩＲ（液膜法）：２９６０，２８７０，１７８１，１７５０，１６３６，１４６５，１３４１，１１６６，１１２４，１０３７，８８７，８４３，７７２，７０７ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ「ＭＨ」^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１５Ｏ_２ ^＋１６７．１０６７，ｆｏｕｎｄ１６７．１０７２．

（３）式Ａ−４の（１Ｅ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンおよび式Ａ−５の（１Ｚ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンの合成
下記反応経路の出発物質（３）−１を、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，７１，５８３０−５８３３頁に記載の方法で合成した。その後は、下記反応経路の通りに合成を行い、式Ａ−４および式Ａ−５のラクトン化合物を得た。

２００ｍＬ三つ口フラスコに酢酸パラジウム（１３１ｍｇ、５８３μｍｏｌ）、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（２５９ｍｇ、５８５μｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下室温で撹拌した。ここに脱水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え、その後（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＯＡｃ（１．３６ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）を入れ、再度アルゴン雰囲気下とした。ここにエチル４−ヒドロキシブチ−２−ノエート（（３）−１）（２．５０ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）および４−メチル−１−ペンチン（１．９６ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を入れ室温で２２時間撹拌した。反応液を濃縮し粗精製物（５．４５ｇ）を得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製（ＳｉＯ_２：１３０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１→１０：１）し、４−（４−メチル−１−ペンチニル）−２（５Ｈ）−フラノン（（３）−２）を２．３２ｇ（収率７３％）得た。

５０ｍＬナスフラスコに得られた化合物（３）−２（３００ｍｇ、１．８３ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン（７．２ｍＬ）、シクロヘキセン（１．８ｍＬ）を入れアルゴン雰囲気下とした。ここにリンドラー触媒（７．２ｍｇ、７．２質量％）を入れ水素雰囲気下とし室温で５時間撹拌した。反応液をセライトろ過後、ろ液を濃縮し粗精製物（３１１ｍｇ）を得た。このものをフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：４０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）およびクーゲルロール（オーブン設定：〜２４０℃／０．２７ｋＰａ）にて精製し、目的物（１Ｚ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノン（式Ａ−５の化合物）を２４５ｍｇ（収率８１％）得た。

得られた式Ａ−５の（１Ｚ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．９４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．７５（ｍ，１Ｈ），２．０８−２．１３（ｍ，２Ｈ），４．９４（ｂｒｄ，２Ｈ），５．９４（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｄｔ，Ｊ＝１１．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２２．３（２Ｃ），２８．６，３９．２，７２．７，１１６．３，１１９．５，１４２．６，１６１．８，１７３．９．
ＩＲ（液膜法）：３０２１，２９５９，２９３３，２８９７，２８７２，１７８３，１７５１，１６３７，１６０８，１４６６，１３２５，１１７５，１１５３，１１３０，１０３７，８９０，８５４，７６０，７０５ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ「ＭＨ」^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１５Ｏ_２ ^＋１６７．１０６７，ｆｏｕｎｄ１６７．１０７８．

この式Ａ−５の（１Ｚ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンを以下のように異性化して、式Ａ−４の（１Ｅ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンを得た。

５０ｍＬナスフラスコに式７の（１Ｚ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノン（８００ｍｇ、４．８１ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（８０ｍＬ）、ヨウ素（１２７ｍｇ、５００μｍｏｌ）を入れアルゴン雰囲気下とし２４時間加熱還流した。反応液を濃縮し粗精製物（９９４ｍｇ）を得た。このものをフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：８０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）およびクーゲルロール（オーブン設定：〜２５０℃／０．２７ｋＰａ）にて精製し、（１Ｅ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノン（式Ａ−４の化合物）を５４ｍｇ（収率９４％）得た。

得られた式Ａ−４の（１Ｅ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．９１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．７３（ｍ，１Ｈ），２．０８−２．１３（ｍ，２Ｈ），４．９５（ｂｒｄ，２Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），６．１０（ｄｔ，Ｊ＝１６．０，７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２２．３（２Ｃ），２８．１，４２．４，７０．５，１１３．９，１２２．５，１４０．６，１６２．４，１７４．２．
Ｍｐ：３１〜３４℃
ＩＲ（液膜法）：２９５９，２９３３，２８７３，１７８０，１７４９，１６５２，１５９８，１４６７，１３２６，１１５３，１０３５，１００１，９７２，８８９ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ「ＭＨ」^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１５Ｏ_２ ^＋１６７．１０６７，ｆｏｕｎｄ１６７．１０６９．

（４）式Ａ−６の４−（４−メチル−４−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンの合成
以下の反応経路の通り、実施例１（１）で得た式Ａ−１のラクトン化合物を異性化して、式Ａ−６のラクトン化合物を合成した。

２０ｍＬ二つ口フラスコに式Ａ−１の化合物（３００ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（４．５ｍＬ）を入れアルゴン雰囲気下−７８℃で撹拌した。ここにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（０．４３ｍＬ，２．８８ｍｍｏｌ）を同温下入れ、１０分撹拌後にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１．０ＭＴＨＦ溶液，２．７０ｍＬ，２．７０ｍｍｏｌ）を加え、同温下１時間撹拌した。反応液に２５％酢酸のＴＨＦ溶液（４．５ｍＬ）を同温下加え５分撹拌した。その後、昇温し１Ｍ塩酸（１５ｍＬ）を加えた。このものを酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ）、飽和重曹水（３０ｍＬ）、飽和食塩水（３０ｍＬ）の順で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮を経て粗精製物（３０７ｍｇ）を得た。このものをフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：３ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→２：１）およびクーゲルロール（オーブン設定：〜２１０℃／０．２７ｋＰａ）にて精製し、目的物である式Ａ−６の化合物を２５６ｍｇ（収率８５％）得た。

得られた式Ａ−６の４−（４−メチル−４−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６０（ｔｔ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．０９（ｂｒｄ，２Ｈ），４．６８（ｓ，１Ｈ），４．７５（ｓ，１Ｈ），６．５２（ｂｒｔ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２２．２，２５．２，２５．９，３５．０，３７．１，１１０．６，１２０．０，１３７．３，１４４．８，１７６．４．
ＩＲ（液膜法）：３１２０，３０７４，２９６７，２９３７，２８６６，１７９４，１７４９，１６４９，１４５６，１３９２，１３７５，１２７５，１１２５，１０５６，８８９，８２５，５６０ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ［ＭＨ］^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１５Ｏ_２ ^＋１６７．１０６７，ｆｏｕｎｄ１６７．１０８２．

（５）式Ａ−７の（２Ｅ）−４−（４−メチル−２−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンの合成
以下の反応経路の通り、実施例１（２）で得た式Ａ−２のラクトン化合物を異性化して、式Ａ−７のラクトン化合物を合成した。

２０ｍＬ二つ口フラスコに実施例１（２）で得た式Ａ−２の化合物（２７１ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（４．１ｍＬ）を入れアルゴン雰囲気下−７８℃で撹拌した。ここにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（０．３９ｍＬ，２．６１ｍｍｏｌ）を同温下入れ、１０分撹拌後にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１．０ＭＴＨＦ溶液，２．４５ｍＬ，２．４５ｍｍｏｌ）を加え、同温下１時間撹拌した。反応液に２５％酢酸のＴＨＦ溶液（４．１ｍＬ）を同温下加え５分撹拌した。その後、昇温し１Ｍ塩酸（１５ｍＬ）を加えた。このものを酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ）、飽和重曹水（３０ｍＬ）、飽和食塩水（３０ｍＬ）の順で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮を経て粗精製物（２５２ｍｇ）を得た。このものをフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：３ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）およびクーゲルロール（オーブン設定：〜２１０℃／０．２７ｋＰａ）にて精製し、目的物である式Ａ−７の化合物を１８０ｍｇ（収率６６％）得た。

得られた式Ａ−７の（２Ｅ）−４−（４−メチル−２−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．９８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），２．２８ｄｑ，Ｊ＝６．４，６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．８０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０８（ｂｒｄ，２Ｈ），５．３１（ｄｄｔ，Ｊ＝０．８，１５．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ），５．５１（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｂｒｔ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２２．４（２Ｃ），２９．６，３０．９，３５．０，１１９．５，１２１．７，１３７．４，１４１．０，１７６．５．
ＩＲ（液膜法）：２９５９，２９３０，２８７１，１８０２，１４６６，１３９２，１２７５，１１２７，１０５６，９７３，８２４，５５９ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ［ＭＨ］^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１５Ｏ_２ ^＋１６７．１０６７，ｆｏｕｎｄ１６７．１０７１．

（６）式Ａ−８の（２Ｚ）−４−（４−メチル−２−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンの合成
以下の反応経路の通り、実施例１（２）で得た式Ａ−３のラクトン化合物を異性化して、式Ａ−８のラクトン化合物を合成した。

２０ｍＬ二つ口フラスコに式Ａ−３の化合物（１２８ｍｇ，７７０μｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（１．９ｍＬ）を入れアルゴン雰囲気下−７８℃で撹拌した。ここにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（０．１９ｍＬ，１．２７ｍｍｏｌ）を同温下入れ、１０分撹拌後にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１．０ＭＴＨＦ溶液，１．１６ｍＬ，１．１６ｍｍｏｌ）を加え、同温下１時間撹拌した。反応液に２５％酢酸のＴＨＦ溶液（１．９ｍＬ）を同温下加え５分撹拌した。その後、昇温し１Ｍ塩酸（１５ｍＬ）を加えた。このものを酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ）、飽和重曹水（３０ｍＬ）、飽和食塩水（３０ｍＬ）の順で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮を経て粗精製物（１２３ｍｇ）を得た。このものをフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：２ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１→１０：１→５：１）およびクーゲルロール（オーブン設定：〜２１０℃／０．２７ｋＰａ）にて精製し、目的物の式Ａ−８の化合物を６３．５ｍｇ（収率５０％）得た。

得られた式Ａ−８の（２Ｚ）−４−（４−メチル−２−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．９７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．５８（ｍ，１Ｈ），２．８７（ｂｒｄｔ，２Ｈ），３．０９（ｂｒ，２Ｈ），５．２２（ｄｄｔ，Ｊ＝０．８，１０．８，７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３８（ｍ，１Ｈ），６．５１（ｂｒ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２３．０（２Ｃ），２４．６，２６．５，３５．１，１１９．２，１２１．４，１３７．５，１４０．５，１７６．３．
ＩＲ（液膜法）：３００７，２９５９，２９２９，２８７０，１８０１，１４６５，１２６９，１１２９，１０５６，８２５，７７７，７２６，５５９ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ［ＭＨ］^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１５Ｏ_２ ^＋１６７．１０６７，ｆｏｕｎｄ１６７．１０７２．

（７）式Ａ−９の（１Ｅ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンの合成
以下の反応経路の通り、実施例１（３）で得た式Ａ−４のラクトン化合物を異性化して、式Ａ−９のラクトン化合物を合成した。

２０ｍＬ二つ口フラスコに実施例（３）で得た式Ａ−４の化合物（３００ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（４．５ｍＬ）を入れアルゴン雰囲気下−７８℃で撹拌した。ここにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（０．４３ｍＬ，２．８８ｍｍｏｌ）を同温下入れ、１０分撹拌後にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１．０ＭＴＨＦ溶液，２．７０ｍＬ，２．７０ｍｍｏｌ）を加え、同温下１時間撹拌した。反応液に２５％酢酸のＴＨＦ溶液（４．５ｍＬ）を同温下加え５分撹拌した。その後、昇温し１Ｍ塩酸（１５ｍＬ）を加えた。このものを酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ）、飽和重曹水（３０ｍＬ）、飽和食塩水（３０ｍＬ）の順で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮を経て粗精製物（３３１ｍｇ）を得た。このものをフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：３ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）およびクーゲルロール（オーブン設定：〜２２０℃／０．２７ｋＰａ）にて精製し、目的物である式Ａ−９の化合物を２６１ｍｇ（収率８７％）得た。

得られた式Ａ−９の（１Ｅ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．９０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），１．６１−１．７２（ｍ，１Ｈ），２．０１（ｄｄ，Ｊ＝７．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．２６（ｂｒｄ，２Ｈ），５．５４（ｄｔ，Ｊ＝１５．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．０５（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２２．２（２Ｃ），２８．４，３２．５，４２．１，１２０．１，１２１．１，１３１．７，１３８．４，１７５．１．
ＩＲ（液膜法）：２９５６，２９２７，２８７０，１８０３，１６１０，１４６６，１３８５，１１３２，１１２１，１０６１，９６６，８２３，５６４ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ［ＭＨ］^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１５Ｏ_２ ^＋１６７．１０６７，ｆｏｕｎｄ１６７．１０７９．

（８）式Ａ−１０の（１Ｚ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンの合成
以下の反応経路の通り、実施例１（３）で得た式Ａ−５のラクトン化合物を異性化して、式Ａ−１０のラクトン化合物を合成した。

２０ｍＬ二つ口フラスコに実施例１（３）で得た式Ａ−５の化合物（３００ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（４．５ｍＬ）を入れアルゴン雰囲気下−７８℃で撹拌した。ここにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（０．４３ｍＬ，２．８８ｍｍｏｌ）を同温下入れ、１０分撹拌後にリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１．０ＭＴＨＦ溶液，２．７０ｍＬ，２．７０ｍｍｏｌ）を加え、同温下１時間撹拌した。反応液に２５％酢酸のＴＨＦ溶液（４．５ｍＬ）を同温下加え５分撹拌した。その後、昇温し１Ｍ塩酸（１５ｍＬ）を加えた。このものを酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ）、飽和重曹水（３０ｍＬ）、飽和食塩水（３０ｍＬ）の順で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮を経て粗精製物（３０２ｍｇ）を得た。このものをフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：３ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→５：１）およびクーゲルロール（オーブン設定：〜２２０℃／０．２７ｋＰａ）にて精製し、目的物である式Ａ−１０の化合物を２４６ｍｇ（収率８２％）得た。

得られた式Ａ−１０の（１Ｚ）−４−（４−メチル−１−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．９３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），１．６７（ｍ，１Ｈ），２．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．６，７．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．４１（ｂｒｄ，２Ｈ），５．５２（ｄｔ，Ｊ＝１１．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８８（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｂｒｔ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２２．３（２Ｃ），２８．９，３５．３，３８．１，１１８．４，１１８．８，１３２．０，１４０．８，１７５．４．
ＩＲ（液膜法）：２９５７，２９２６，２９００，２８７２，１８０４，１６５２，１４６７，１３８６，１２６５，１２２８，１１３３，１０６４，９４２，８２３，６８１，５２１ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ［ＭＨ］^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１５Ｏ_２ ^＋１６７．１０６７，ｆｏｕｎｄ１６７．１０７５．

（９）式Ａ−１１の４−（４−メチルペンタニル）ブチロラクトンの合成
４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンを、Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．２００２，６６，１３５−１４０頁に記載の方法に従って合成し、これを出発物質として、以下の反応によって式Ａ−１１の４−（４−メチルペンタニル）ブチロラクトンを合成した。

１００ｍＬ二つ口フラスコに４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノン（１．５０ｇ、９．０２ｍｍｏｌ）、９９％エタノール（２０ｍＬ）、パラジウム炭素（１０％Ｐｄ，ｗｅｔ，７５．０ｍｇ，５．０質量％）を入れ、水素雰囲気下室温で１時間撹拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮し粗精製物（１．６０ｇ）を得た。このものをクーゲルロール（オーブン設定：〜２３０℃／０．２７ｋＰａ）によって精製し目的物である式Ａ−１１の４−（４−メチルペンタニル）ブチロラクトンを１．４８ｇ（収率９６％）得た。

得られた式Ａ−１１の４−（４−メチルペンタニル）ブチロラクトンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．８８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），１．１８（ｄｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．２５−１．３５（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｄｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５４（ｍ，１Ｈ），２．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．６１（ｍ，１Ｈ），３．９２（ｄｄ，Ｊ＝７．２，８．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｄｄ，Ｊ＝７．２，８．８Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２２．５（２Ｃ），２５．１，２７．８，３３．３，３４．５，３５．７，３８．７，７３．４，１７７．２．
ＩＲ（液膜法）：２９５５，２９２８，２８６９，１７８０，１４６９，１４２０，１３８５，１３６７，１１７１，１０２０，９９５，８３８ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ「ＭＨ」^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１９Ｏ_２ ^＋１７１．１３８０，ｆｏｕｎｄ１７１．１３８８．

（１０）式Ａ−１２の４−（５−メチル−４−ヘキセニル）−２（５Ｈ）−フラノンの合成
出発原料には上記実施例１（１）で得られたエチル４−（１’−エトキシエトキシ）ブチ−２−ノエート（下記反応経路の（１０）−１）を用いた。また、下記反応経路の化合物（１０）−２を、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１６，８１，７２８８−７３００頁に記載の方法に従って合成した。これらの化合物を用いて、下記の反応経路に従って合成を行った。

１００ｍＬ三つ口フラスコにマグネシウム（２４０ｍｇ、９．８７ｍｍｏｌ）、触媒量のヨウ素を入れ、アルゴン雰囲気下脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れた。ここに６−ブロモ−２−メチル−２−ヘキセン（１．６０ｇ、９．０３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（５ｍＬ）うちの少量を入れ室温で激しく撹拌したところ１０分でヨウ素の色が消えた。反応液を氷水浴で冷却しながら３０℃以下で残りの６−ブロモ−２−メチル−２−ヘキセンの溶液を３０分かけて滴下し、滴下後室温で２時間撹拌することでグリニャール試薬を調製した。１００ｍＬ三つ口フラスコにＣｕＢｒ・Ｍｅ_２Ｓ（１．８５ｇ、９．００ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下脱水ＴＨＦ（５ｍＬ）を入れ−４０℃で撹拌した。ここに先に調製したグリニャール試薬を−４０℃以下で１０分かけて滴下し、−４０℃で１時間１０分撹拌した。ここにエチル４−（１’−エトキシエトキシ）ブチ−２−ノエート（６００ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を５分かけて滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。反応液に−５５℃以下でエタノール（５ｍＬ）を入れ、室温まで昇温後１０％塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を入れた。反応液をエチルエーテル（５０ｍＬ）で抽出後、（１０％ソーダ灰＋１０％食塩）水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で順次洗浄した。このものをＭｇＳＯ_４乾燥、濃縮し粗精製物（１．２６ｇ）を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：２０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製し化合物（１０）−３を８３７ｍｇ（収率９４％）得た。

１００ｍＬナスフラスコに化合物（１０）−３（７８９ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７ｍＬ）、１ＭＨＣｌ水溶液（７．０ｍＬ、７．００ｍｍｏｌ）を入れ室温で１．５時間撹拌した。反応液に飽和重曹水（５０ｍＬ）を入れ、酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄後、ＭｇＳＯ_４乾燥、濃縮し粗精製物（４７５ｍｇ）を得た。このものをフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：２０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１→１２：１→１０：１→５：１）およびクーゲルロール（オーブン設定：〜２５０℃／０．２７ｋＰａ）にて精製し、目的物である式Ａ−１２の４−（５−メチル−４−ヘキセニル）−２（５Ｈ）−フラノンを４４８ｍｇ（収率９４％）得た。

得られた式Ａ−１２の４−（５−メチル−４−ヘキセニル）−２（５Ｈ）−フラノンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６０（ｓ，３Ｈ），１．６４（ｔｔ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｄｔ，Ｊ＝７．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．７４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．８４（ｂｒｔ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１７．７，２５．７，２７．３，２７．４，２８．０，７３．０，１１５．３，１２２．９，１３３．０，１７０．６，１７４．１．
ＩＲ（液膜法）：２９６６，２９２８，２８６２，１７８２，１７５１，１６３７，１４４９，１３７７，１１７０，１１４９，１１２９，１０２５，８８７，８５２ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ「ＭＨ」^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１１Ｈ_１７Ｏ_２ ^＋１８１．１２２３，ｆｏｕｎｄ１８１．１２２８．

（１１）式Ａ−１３の４−（３−メチル−２−ブテニル）−２（５Ｈ）−フラノンの合成
出発原料には上記実施例１（１）で得られたエチル４−（１’−エトキシエトキシ）ブチ−２−ノエート（下記反応経路の（１１）−１）を用い、下記の反応経路に従って合成を行った。

３００ｍＬ三つ口フラスコにマグネシウム（１．１２ｇ、４６．１ｍｍｏｌ）、触媒量のヨウ素を入れ、アルゴン雰囲気下脱水ＴＨＦ（６．５ｍＬ）を入れた。ここに１−クロロ−３−メチル−２−ブテン（４．５８ｇ、４３．８ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）うちの少量を入れ室温で激しく撹拌したところ１５分でヨウ素の色が消えた。反応液を氷水浴で冷却しながら５℃で残りの１−クロロ−３−メチル−２−ブテンの溶液を２時間５０分かけて滴下し、さらに同温下１時間撹拌することでグリニャール試薬を調製した。３００ｍＬ三つ口フラスコにＣｕＢｒ・Ｍｅ_２Ｓ（９．００ｇ、４３．８ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下脱水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れ−４０℃で撹拌した。ここに先に調製したグリニャール試薬を−４０℃以下で１５分かけて滴下し、−７８℃で２．５時間撹拌した。ここに化合物（１１）−１（２．５０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を５分かけて滴下し、−７８℃で１．５時間撹拌した。反応液に−５５℃以下でエタノール（１０ｍＬ）を入れ、−２０℃迄昇温後１０％塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）を入れた。反応液をエチルエーテル（２００ｍＬ）で抽出後、（１０％ソーダ灰＋１０％食塩）水（１５０ｍＬ）、飽和食塩水（１５０ｍＬ）で順次洗浄した。このものをＭｇＳＯ_４乾燥、濃縮し粗精製物（４．１９ｇ）を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：５０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）にて精製し化合物（１１）−３を３．０２ｇ（収率８９％）得た。

２００ｍＬ三つ口フラスコに化合物（１１）−３（２．８１ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、１ＭＨＣｌ水溶液（２７．０ｍＬ、２７．０ｍｍｏｌ）を入れ室温で４０分間撹拌した。反応液に飽和ソーダ灰水（５０ｍＬ）を入れ、酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄後、ＭｇＳＯ_４乾燥、濃縮し粗精製物（１．８５ｇ）を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：２０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１→１０：１→５：１→２：１）およびクーゲルロール（オーブン設定：〜２１０℃／０．２７ｋＰａ）にて精製し、目的物である式Ａ１３の４−（３−メチル−２−ブテニル）−２（５Ｈ）−フラノンを１．４６ｇ（収率９２％）得た。

得られた式Ａ−１３の４−（３−メチル−２−ブテニル）−２（５Ｈ）−フラノンの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６５（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ），３．１０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．７２−４．７４（ｍ，２Ｈ），５．２１（ｍ，１Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１７．８，２５．６，２７．５，７２．８，１１５．４，１１７．１，１３６．５，１６９．７，１７４．０．
ＩＲ（液膜法）：２９７３，２９２９，２９１８，１７８１，１７４９，１６５２，１６４６，１６３６，１５５８，１５４１，１５２１，１５０７，１４５６，１１６９，１０３６，８８８，８４５，５０５ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ「ＭＨ」^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_９Ｈ_１３Ｏ_２ ^＋１５３．０９１０，ｆｏｕｎｄ１５３．０９１７．

（１２）式Ａ’−１の４−（４−メチル−３−ペンテニル）ブチロラクトンの合成
４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンを、Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．２００２，６６，１３５−１４０頁に記載の方法に従って合成し、これを出発物質として、以下の反応によって式Ａ’−１の４−（４−メチル−３−ペンテニル）ブチロラクトンを合成した。

３０ｍＬ二つ口フラスコにＳｔｒｙｋｅｒ試薬（１１８ｍｇ，６０．２μｍｏｌ）、脱水トルエン（５．０ｍＬ）を入れ、アルゴン雰囲気下撹拌した。ここにフェニルシラン（０．２２ｍＬ，１．７９ｍｍｏｌ）を入れ、ついで４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノン（２００ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（２．０ｍＬ）溶液を入れ、室温で３時間、５０℃で１時間、７０℃で２時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を入れ、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を飽和重曹水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮し粗精製物（５１８ｍｇ）を得た。このものをフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：２５ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１→１２：１→５：１）、クーゲルロール（オーブン設定：〜２４０℃／０．２７ｋＰａ）によって精製し、式Ａ’−１の化合物１４２ｍｇ（収率７０％）を得た。

得られた式Ａ’−１の４−（４−メチル−３−ペンテニル）ブチロラクトンの物性データは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．５２（ｄｔ，Ｊ＝７．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６１（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｄｔ，Ｊ＝７．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ｍ，１Ｈ），３．９３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，９．２Ｈｚ，１Ｈ），４．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．６，８．８Ｈｚ，１Ｈ），５．０７（ｍ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１７．７，２５．７，２５．８，３３．１，３４．５，３５．３，７３．４，１２２．９，１３２．８，１７７．２．
ＩＲ（液膜法）：２９６６，２９２１，２８５６，１７８１，１４５５，１４２０，１３７８，１１７２，１０２５，８３９ｃｍ^−１．
ＤＡＲＴ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ［ＭＨ］^＋ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１０Ｈ_１７Ｏ_２ ^＋１６９．１２２３，ｆｏｕｎｄ１６９．１２４４．

（１３）式Ａ’−２の４−（４−メチルペンタニル）−２（５Ｈ）−フラノン、式Ａ’−３の（１Ｅ）−４−（４−メチルペンタ−１，３−ジエニル）−２（５Ｈ）−フラノン、および式Ａ’−４の（１Ｚ）−４−（４−メチルペンタ−１，３−ジエニル）−２（５Ｈ）−フラノンの合成
式Ａ’−２の化合物を、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．，４１，ｐ．２０９７−２１０３（１９９３年）に記載の方法に従って合成して得た。また、式Ａ’−３の化合物および式Ａ’−４の化合物を、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（ｓ），３，ｐ．１０２−１０３（１９８６年）に記載の方法に従って合成して得た。

［実施例２］合成した式Ａのラクトン化合物の香気特性
実施例１（１）〜（１３）で得られた式Ａの各ラクトン化合物の香気評価を行った。香気評価は、９５％エタノール溶液に式Ａの各ラクトン化合物を濃度が０．１質量％となるように配合し、その溶液を匂い紙に浸し、よく訓練された経験年数１０年以上の調香師１２名に嗅がせて香気についてコメントさせた。また、香気の強度について、本発明のラクトン化合物の類縁体である４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノン（特開２０１７−２５１８２号公報に記載）を対照品とし、上記１２名の調香師による下記の基準に従って点数付けを行った。
１：対照品より香気が弱い
２：対照品と同程度の香気の強さであった
３：対照品より香気が強い
４：対照品より香気が非常に強い
調香師１２名の平均的な結果を下記表１に示す。

表１に示すように、式Ａのラクトン化合物はそれぞれ特徴的な香気を呈し、類縁体の４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンにはない香気特性も有していた。本発明のラクトン化合物は、それぞれの香気特性を踏まえて、類縁体の４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンと同様の香調とは別の様々な香調にも有用であり、当該類縁体とは異なる香味も付与可能と考えられる。また、式Ａのラクトン化合物は、香気強度も香料化合物として使用可能な程度に十分なものであった。

［実施例３］果実調香料化合物への配合効果
下記表２の一般的な処方に従って、グレープフルーツ様基本調合香料組成物を調整した。

得られた基本調合香料組成物に、実施例１（１）〜（１３）で得られた式Ａの各ラクトン化合物が基本調合香料組成物全質量に対して０．１％となるように配合し、本発明品の調合香料組成物を得た。

そして、市販の果汁５０％のグレープフルーツジュースを用意し、このジュースに、本発明品の調合香料組成物を、各ラクトン化合物濃度が０．０１ｐｐｍまたは１０ｐｐｍとなるように、調合香料組成物を配合して、本発明の柑橘飲料を調製した。一方で、上記グレープフルーツ様基本調合香料組成物を市販のグレープフルーツジュースに配合し、対照品の柑橘飲料を調製した。本発明品の柑橘飲料の天然感、、果皮感、および香味の持続性について、対照品の柑橘飲料（基本調合香料組成物を配合した市販のグレープフルーツジュース）を比較対象として官能評価を行った。具体的には、よく訓練された経験年数１０年以上の調香師１２名に、対照品と比較した天然感について「大きく向上した」＝４点、「向上した」＝３点、「わずかに向上した」＝２点、「変化なし」＝１点、「劣化した」＝０点として点数付けさせた。ここで、天然感とは、素材であるグレープフルーツ果実を想起させる何らかの香味が増強されており、グレープフルーツをより多く使用したような自然な香味を意味するものとした。調香師１２名の平均した結果を下記表３に示す。

表３に示すように、式Ａのラクトン化合物は、それぞれ特徴的な香味改善効果を有しており、所望の香味に応じて式Ａのラクトン化合物を適宜選択して良好な香味の飲料を得られることが確認された。また、少なくとも飲食品中０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内で香味改善効果が得られることが確認された。

［実施例４］ビール風味飲料への配合効果
市販のノンアルコールビールに、実施例１（１）〜（１３）で得られた式Ａの各ラクトン化合物を、１ｐｐｍとなるように配合して、本発明のノンアルコールビール飲料を得た。そして、市販のノンアルコールビールを対照品として、対照品と比べた本発明品および比較品の飲料の香味についてよく訓練された経験年数１０年以上の調香師１２名による官能評価を行った。官能評価では、ホップ感、コク感、ビール感について「大きく向上した」＝４点、「向上した」＝３点、「わずかに向上した」＝２点、「変化なし」＝１点、「劣化した」＝０点として点数付けさせるとともに、香味に関してコメントさせた。なお、ビール感とは、ノンアルコールでありながらビールのような香味が感じられるという意味とした。調香師１２名の平均した結果を下記表４に示す。

表４に示すように、本発明品はいずれもノンアルコールビールに対し、ホップ感、コク感を増強するものであり、より本物のビールに近い香味を付与することが確認された。

［実施例５］紅茶飲料への配合効果
市販のミルク入り紅茶飲料に、実施例１（１）〜（１３）で得られた式Ａの各ラクトン化合物を、１ｐｐｍとなるように配合して、本発明の紅茶飲料を得た。そして、市販の紅茶飲料を対照品として、対照品と比べた本発明品の紅茶飲料の香味についてよく訓練された経験年数１０年以上の調香師５名による官能評価を行い、どのような香味が増強されたかについて回答させた。その結果、調香師５名全員が、本発明品の紅茶飲料はいずれも、対照品の市販の紅茶飲料に比べて、乳脂様のコク、生乳のフレッシュ感、紅茶の茶葉をふんだんに使用したようなふくよかな香味が増強されていると回答した。なかでも、式Ａ−３の化合物、式Ａ−７の化合物、式Ａ−１０の化合物、式Ａ’−１〜Ａ’−４の化合物が、これらの増強効果が高かったと回答した。

［実施例６］コーヒーへの配合効果
市販の缶入りブラックコーヒーに、実施例１（１）〜（１３）で得られた式Ａの各ラクトン化合物を、コーヒー全量に対し１ｐｐｍの濃度となるように配合して、本発明のコーヒー飲料を得た。そして、市販の缶入りブラックコーヒーを対照品として、対照品と比べた本発明品のコーヒー飲料の香味についてよく訓練された経験年数１０年以上の調香師５名による官能評価を行い、どのような香味が増強されたかについて回答させた。その結果、調香師５名全員が、本発明品のコーヒー飲料はいずれも、対照品の市販のコーヒー飲料に比べて、コーヒーオイル様のコク感、コーヒー豆様の渋さ、良好な酸味が増量されていると回答した。特に、式Ａ−１の化合物、式Ａ−３の化合物、式Ａ−５の化合物、式Ａ−７の化合物、式Ａ−１３の化合物、式Ａ’−３〜のＡ’−４の化合物が、これらの増強効果が高かったと回答した。

［実施例７］各種香辛料風味への配合効果
市販のショウガ風味ドレッシングおよびシソ風味ドレッシングに、実施例１（１）〜（１３）で得られた式Ａの各ラクトン化合物をドレッシング全量に対し１ｐｐｍの濃度となるように配合して、本発明の香辛料風味ドレッシングを得た。そして、市販の各ドレッシングを対照品として、対照品と比べた本発明品のドレッシングの香味についてよく訓練された経験年数１０年以上の調香師７名による官能評価を行い、どのような香味が増強されたかについて回答させた。

その結果、ショウガ風味ドレッシングについては、調香師７名全員が、本発明品はいずれもショウガの刺激感、オイルのコク、香味の持続性が増強されていると回答し、特に、式Ａ−１〜式Ａ−３の化合物、式Ａ−６の化合物、式Ａ−９の化合物、式Ａ−１２の化合物が、これらの増強効果が高かったと回答した。

シソ風味ドレッシングについては、調香師７名全員が、本発明品はいずれもシソ独特の青くさわやかな香り、オイルのコク、香味の持続性が増強されていると回答し、特に、式Ａ−４の化合物、式Ａ−５の化合物、式Ａ−８の化合物、式Ａ’−１の化合物が、これらの増強効果が高かったと回答した。

［実施例８］ミュゲ調香料組成物への配合効果
下記表８の一般的な処方に従って、ミュゲ様基本調合香料組成物を調製した。

得られたミュゲ様基本調合香料組成物に、実施例１（１）〜（１３）で得られた本発明の式Ａの各ラクトン化合物を１ｐｐｂの濃度となるように配合して、本発明の香料組成物とした。そして、よく訓練された調香師１２名に、基本調合香料組成物を対照品として、本発明の香料組成物の香気についてよく訓練された調香師７名による官能評価を行い、どのような香味が増強されたかについて回答させた。その結果、調香師７名全員が、本発明品の香料組成物はいずれも、対照品の基本調合香料組成物に比べて、グリーンを帯びたフローラル調の香気や、やや石鹸を思わせるようなミュゲ独特のさわやかな香りが増強され、よりミュゲ生花を思わせるものであったと回答した。なかでも、式Ａ−５の化合物、式Ａ−１０の化合物、式Ａ１１の化合物、式Ａ−１２の化合物、式Ａ’−１の化合物、式Ａ’−３〜Ａ’−４の化合物が、これらの増強効果が高かったと回答した。

以上に示すように、式Ａの各ラクトン化合物は、各種香味において優れた増強効果を奏し、香料素材として有用であることが確認された。

Claims

式Ａで表されるラクトン化合物からなる、香味付与剤。

［式中、５員環の破線は、すべて単結合か、いずれか１箇所が二重結合でもう１箇所が単結合であることを表し、Ｒにおいて、ｎは１〜４の整数を表し、破線は、すべて単結合であるか、いずれか１箇所または２箇所が二重結合でありそのほかは単結合であることを表す。（ただし、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンおよび４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンは除く）］
請求項１に記載の香味付与剤を有効成分として含有する、香料組成物。
請求項１に記載の香味付与剤または請求項２に記載の香料組成物を配合してなる、消費財。
請求項１に記載の香味付与剤または請求項２に記載の香料組成物を消費財に配合することを含む、消費財の香味改善方法。
請求項１に記載の香味付与剤を香料組成物に配合することを含む、香料組成物の香気改善方法。
式Ａ’で表されるラクトン化合物。

［式中、５員環の破線はいずれか１箇所が二重結合でありもう１箇所は単結合であることを表し、Ｒ’において、ｎ１は１〜４の整数を表し、破線のいずれか１箇所が二重結合でありそのほかは単結合である（ただし、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（５Ｈ）−フラノンおよび４−（４−メチル−３−ペンテニル）−２（３Ｈ）−フラノンは除く）、または、５員環の破線はすべて単結合であり、Ｒ’において、ｎは２〜４の整数を表し、破線はすべて単結合である。］
下記式Ａ１〜Ａ１３で表される化合物のいずれかであるラクトン化合物。