JP7094644B2

JP7094644B2 - 含硫化合物および香味付与剤

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Publication number: JP7094644B2
Application number: JP2020042583A
Authority: JP
Inventors: 宗隆小林; 賢二川口; 啓中西
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2022-07-04
Anticipated expiration: 2040-03-12
Also published as: JP2021143150A

Description

本発明は、含硫化合物および香味付与剤、ならびに香料組成物、消費財、香料組成物の香味改善方法、消費財の香味改善方法に関する。

近年、飲食品、香粧品、医薬品、保健衛生品など様々な物品（以下、消費財という場合がある。）に対する消費者の要求は、その消費財の香気にも及んでいる。消費者の天然志向の高まりから、天然感に富む多様な香気が求められているが、従来から提案されている香料化合物だけでは十分には対応しきれず、従来にない特徴を付与可能で、かつ、汎用性のある新規化合物または香味付与剤の開発が望まれている。

例えば、分子内にメルカプト基（チオール基とも呼ばれる）およびカルボン酸エステル基を有する含硫化合物のいくつかが、香料化合物または香味付与剤として知られている。例えば、特許文献１には、ジイソペンチルメルカプトサクシネートを含む各種チオール化合物を香料化合物として使用することが記載されている。特許文献２には３－メルカプト－４－メチルペンチルアセテートがルバーブ様の香りを呈し、開花から５１日以上経過したホップにおいて増加すると記載している。特許文献３には、ナッツ様香気・香味付与・増強乃至改良剤として、３－メチルチオプロピオン酸エチルおよび３－メチルチオプロピオン酸メチルが使用できると記載されている。

特表２０１５－５３７０９９号公報国際公開第２０１８／１３９１５３号特開２００６－０２５７０６号公報

しかしながら、消費財などの香料付与剤として使用されている上記した従来の含硫化合物は、香気や香味の質および強度の点で単調である、コク感などを増強して全体的に満足感を増強する点で十分とはいえない、使用できる香味が限られている、などの少なくとも１つの理由から、多様化している消費財の香気を改善する要望に十分対応できておらず、新規な含硫化合物および香味付与剤、ならびに、これらを含む香料組成物および消費財の開発が期待されている。

本発明の課題は、新規な含硫化合物および香味付与剤、ならびに香料組成物、消費財、香料組成物の香味改善方法、消費財の香味改善方法を提供することである。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次の通りである。

［１］下記式（１）で表される含硫化合物。

［式中、Ｒ_１は水素、メチル基またはアセチル基を表し、Ｒ_２は水素または炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基を表す。］

［２］下記式（１）で表される化合物からなる香味付与剤。

［式中、Ｒ_１は水素、メチル基、またはアセチル基を表し、Ｒ_２は水素または炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基を表す。］

［３］［１］に記載の含硫化合物または［２］に記載の香味付与剤を含有する香料組成物。

［４］［１］に記載の含硫化合物、［２］に記載の香味付与剤、または［３］に記載の香料組成物を含有する消費財。

［５］［１］に記載の含硫化合物または［２］に記載の香味付与剤を香料組成物に配合する工程を含む、香料組成物の香味改善方法。

［６］［１］に記載の含硫化合物、［２］に記載の香味付与剤、または［３］に記載の香料組成物を消費財に配合する工程を含む、消費財の香味改善方法。

本発明によって、新たに香味付与剤として使用可能な化合物を提供できる。

以下、本発明について、具体例を挙げつつさらに詳細に説明する。本明細書において、「～」は下限値および上限値を含む範囲を意味し、濃度、％は特に断りのない限りそれぞれ質量濃度、質量％を表すものとする。また、本明細書において、「香味」とは、香気（香り）によって変化し得る１種または複数種の感覚、代表的には嗅覚と味覚などを含む感覚を意味する。本明細書において、「香味付与」（または「香味を付与する」）とは、香気を新たに加える、または香気を増強することを含み、例えば、香気付与の結果、香味が改善されるものを含んでいる。さらには、香気付与の結果、嗅覚および味覚以外の感覚、例えば、冷感、温感、質感（のど越し、固さ、粘度など、テクスチャともいう）、炭酸や辛さなどの刺激感、などを増強、抑制、または改善するものであってもよい。また、本明細書において、例えば「本件含硫化合物または本件香味付与剤を含有する」という場合は、特に断りがない限り、本件含硫化合物または本件香味付与剤のいずれか１つを含有する場合だけでなく、本件含硫化合物および本件香味付与剤の両方を含有する場合も含むものとする。

（含硫化合物）
本発明の一実施の形態に係る含硫化合物（以下、本件含硫化合物という場合がある。）は、下記式（１）で表される含硫化合物のうち、Ｒ_１が水素、メチル基、またはアセチル基であり、Ｒ_２が水素または炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基であるものであって、これまで一切知られていなかった新規化合物である。

本件含硫化合物の例として、以下の式（２）で表される３－メルカプト－３－メチルペンチルホルメート（3-Mercapto-3-methylpentyl formate；Ｒ_１およびＲ_２が水素であるもの）、式（３）で表される３－メルカプト－３－メチルペンチルアセテート（3-Mercapto-3-methylpentyl acetate；Ｒ_１が水素、Ｒ_２がメチル基であるもの）、式（４）で表される３－メルカプト－３－メチルペンチルプロピオネート（3-Mercapto-3-methylpentyl propionate；Ｒ_１が水素、Ｒ_２がエチル基であるもの）、式（５）で表される３－メルカプト－３－メチルペンチルブチレート（3-Mercapto-3-methylpentyl butyrate；Ｒ_１が水素、Ｒ_２がプロピル基であるもの）、式（６）で表される３－メルカプト－３－メチルペンチルヘキサノエート（3-Mercapto-3-methylpentyl hexanoate；Ｒ_１が水素、Ｒ_２がペンチル基であるもの）、式（７）で表される３－メチルチオ－３－メチルペンチルアセテート（3-Methylthio-3-methylpentyl acetate；Ｒ_１およびＲ_２がメチル基であるもの）、式（８）で表される３－アセチルチオ－３－メチルペンチルアセテート（3-Acetylthio-3-methylpentyl acetate；Ｒ_１がアセチル基、Ｒ_２がメチル基であるもの）を挙げることができる。

本発明者らは、本件含硫化合物が、フルーツ様、トロピカルフルーツ様、パッションフルーツ様、メタリック、種様、イチジク様、ホップ様、燻香（burnt）、ワイン様、洋ナシ様、甘い香調、肉様、コーヒー様、エステル様、ゴム様、粉のような香り（powdery）、またはクリーミーのいずれか１つ以上の香気を呈することを確認した。

（含硫化合物の合成方法）
本件含硫化合物は、例えば、３－メルカプト－３－メチルペンタノール（3-Mercapto-3-methylpentanol）を中間体として、合成することができる。

まず、中間体となる３－メルカプト－３－メチルペンタノールは、例えば以下の反応経路にしたがって合成する。２－ブタノンを出発原料とし、ホーナー・ワーズワース・エモンズ（Horner-Wadsworth-Emmons）反応により２炭素増炭し不飽和エステルを得る。得られた不飽和エステルを水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）により不飽和アルコールに還元した後、二酸化マンガンにより酸化して不飽和アルデヒドを得る。得られた不飽和アルデヒドにベンジルメルカプタンを付加し、その後還元することにより、３－メルカプト－３－メチルペンタノールを得る。

本件含硫化合物のうち、式（１）のＲ_１が水素、Ｒ_２がアルキル基である３－メルカプト－３－メチルペンチルエステル（3-Mercapto-3-methylpentyl ester、例えば式（２）～（６））にあっては、３－メルカプト－３－メチルペンタノールに、対応するカルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸無水物を作用させることにより、合成することができる。

本件含硫化合物のうち、式（１）のＲ_１およびＲ_２がアルキル基である３－アルキルチオ－３－メチルペンチルエステル（3-Alkylthio-3-methylpentyl ester、例えば式（７））にあっては、前述の方法で３－メルカプト－３－メチルペンチルエステルを合成した後に、ハロゲン化アルキルを作用させることにより、合成することができる。

本件含硫化合物のうち、式（１）のＲ_１がアセチル基、Ｒ_２がアルキル基である３－アセチルチオ－３－メチルペンチルエステル（3-Alkylthio-3-methylpentyl ester、例えば式（８））にあっては、前述の方法で３－メルカプト－３－メチルペンチルエステルを合成した後に、ハロゲン化アセチルを作用させることにより、合成することができる。

以上の合成方法により得られた本件含硫化合物は、さらに必要に応じてカラムクロマトグラフィまたは減圧蒸留等の手段を用いて精製してもよい。

（香味付与剤）
本発明の一実施の形態に係る香味付与剤（以下、本件香味付与剤という場合がある。）は、下記式（１）で表される含硫化合物のうち、Ｒ_１が水素、メチル基、またはアセチル基であり、Ｒ_２が水素または炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基であるものからなる。

本件香味付与剤を構成する化合物の香気特性は、本件含硫化合物の項目で例示した通りである。また、本件香味付与剤の入手（合成）方法は、本件含硫化合物の項目で例示した通りである。

本件香味付与剤は、新規な化合物であり、当然にそれ自体の香気特性について一切確認されていなかったが、本発明者らは、後述の実施例にその一例を示すように、本件香味付与剤が、香料化合物として使用できるだけでなく、各種物品に配合することで配合対象に香味を付与でき、非常に広範にわたる香味改善効果を奏することを発見し、本発明に至ったものである。

配合対象の物品としては特に限定されないが、飲食品、香粧品、医薬衛生品などの消費財を例示できる。さらに、本件香味付与剤は、各種香料組成物に配合して、当該香料組成物に香味を付与することもできる。

（香料組成物）
本発明の一実施の形態に係る香料組成物（以下、本件香料組成物という場合がある。）は、本件含硫化合物または本件香味付与剤を所定量含み、香味の付与を目的として、各種物品に配合することができるものである。本件香料組成物によれば、例えば、香料組成物の天然感、果汁感、みずみずしさ、ボリューム感、熟成感、完熟感、華やかさ、フレッシュ感、香ばしさ、苦さ、スパイシー感、コク、ボリューム感などの香味が付与乃至増強された香料組成物を提供することができ、本件香料組成物が配合された各種物品の香味を改善することができる。

具体例としては、飲食品用香料組成物（フレーバー組成物ともいう）、香粧品用香料組成物（フレグランス組成物ともいう）が挙げられる。配合対象となる物品の例としては、上述のように、飲食品、香粧品、医薬衛生品などの消費財が挙げられる。本発明の香料組成物の形態は特に限定されず、水溶性香料組成物、油溶性香料組成物、乳化香料組成物、粉末香料組成物が例示できる。

本件香料組成物中の本件含硫化合物または本件香味付与剤の濃度は、香料組成物の配合対象に応じて任意に決定できる。

当該濃度の例として、香料組成物の全体質量に対して、０．１ｐｐｔ～１０％、好ましくは０．００１ｐｐｍ～１％、より好ましくは０．１ｐｐｍ～０．１％の範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を０．１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、０．１％、１％のいずれかとし、上限値を１０％、１％、０．１％、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１００ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせによる範囲内とすることができるが、これらに限定されない。なお、香料組成物の処方や香調にも依存するが、香料組成物中の本件含硫化合物または本件香味付与剤の濃度が０．１ｐｐｔ未満の場合は配合効果が低いと感じられる場合があり、１０％を超える場合は本件含硫化合物または本件香味付与剤由来の香りが強く配合対象の香料組成物の香気または風味特性に好ましくない変質を与えると感じられる場合があるが、配合対象の香料組成物の香調などによっては前記下限を下回る濃度または前記上限を上回る濃度で配合してもよい。

また、本件香料組成物は、本件含硫化合物または本件香味付与剤に加えて、さらに他の任意の化合物または成分を含有し得る。

そのような化合物または成分の例として、各種類の香料化合物または香料組成物、油溶性色素類、ビタミン類、機能性物質、魚肉エキス類、畜肉エキス類、植物エキス類、酵母エキス類、動植物タンパク質類、動植物蛋白分解物類、澱粉、デキストリン、糖類、アミノ酸類、核酸類、有機酸類、溶剤などを例示することができる。例えば、「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品用香料、平成１２年１月１４日発行」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」（平成１２年度厚生科学研究報告書、日本香料工業会、平成１３年３月発行）、および「合成香料化学と商品知識」（２０１６年１２月２０日増補新版発行、合成香料編集委員会編集、化学工業日報社）に記載されている天然精油、天然香料、合成香料などを挙げることができる。

合成香料化合物の具体例として、炭化水素化合物としては、α－ピネン、β－ピネン、γ－テルピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、バレンセン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、１，３，５－ウンデカトリエンなどが挙げられる。

アルコール化合物としては、ブタノール、ペンタノール、３－オクタノール、ヘキサノールなどの飽和アルコール、（Ｚ）－３－ヘキセン－１－オール、プレノール、２，６－ノナジエノールなどの不飽和アルコール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロール、α－ターピネオール、テルピネン－４－オール、ボルネオールなどのテルペンアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。

アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ヒドロキシシトロネラールなどの飽和アルデヒド、（Ｅ）－２－ヘキセナール、２，４－オクタジエナールなどの不飽和アルデヒド、シトロネラール、シトラール、ミルテナール、ペリルアルデヒドなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ｐ－トリルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。

ケトン化合物としては、２－ヘプタノン、２－ウンデカノン、１－オクテン－３－オン、アセトイン、６－メチル－５－ヘプテン－２－オン（メチルヘプテノン）などの飽和および不飽和ケトン、ジアセチル、２，３－ペンタンジオン、マルトール、エチルマルトール、シクロテン、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノンなどのジケトンおよびヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン、α－イオノン、β－イオノン、β－ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンが挙げられる。

フランまたはエーテル化合物としては、フルフリルアルコール、フルフラール、ローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピラン、エストラゴール、オイゲノール、１，８－シネオールなどが挙げられる。

エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸オクチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸イソアミル、２－メチル酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、イソ酪酸２－メチルブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、ノナン酸エチルなどの脂肪族エステル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ラバンジュリル、酢酸テルピニル、酢酸ネリルなどのテルペンアルコールエステル、酢酸ベンジル、サリチル酸メチル、ケイ皮酸メチル、プロピオン酸シンナミル、安息香酸エチル、イソ吉草酸シンナミル、３－メチル－２－フェニルグリシド酸エチルなどの芳香族エステルが挙げられる。

ラクトン化合物としては、γ－デカラクトン、γ－ドデカラクトン、δ－デカラクトン、δ－ドデカラクトンなどの飽和ラクトン、７－デセン－４－オリド、２－デセン－５－オリドなどの不飽和ラクトンが挙げられる。

酸化合物としては、酢酸、酪酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和・不飽和脂肪酸が挙げられる。

含窒素化合物としては、インドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、アントラニル酸メチル、トリメチルピラジンなどが挙げられる。

含硫化合物としては、メタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネート、３－メチル－２－ブテン－１－チオール、３－メチル－２－ブタンチオール、３－メチル－１－ブタンチオール、２－メチル－１－ブタンチオール、３－メルカプトヘキサノール、４－メルカプト－４－メチル－２－ペンタノン、酢酸３－メルカプトヘキシル、ｐ－メンタ－８－チオール－３－オンおよびフルフリルメルカプタンなどが挙げられる。

天然精油としては、スイートオレンジ、ビターオレンジ、プチグレン、レモン、ベルガモット、マンダリン、ネロリ、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ヒヤシンス、ライラック、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどが挙げられる。

各種動植物エキスとしては、ハーブまたはスパイスの抽出物、コーヒー、緑茶、紅茶、またはウーロン茶の抽出物や、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼおよび／またはプロテアーゼなどの各種酵素分解物などが挙げられる。

本件香料組成物は、本件含硫化合物または本件香味付与剤を公知の方法によって適切な溶媒や分散媒に配合して調製することができる。

本件香料組成物の形態としては、本件含硫化合物、本件香味付与剤またはその他成分を水溶性または油溶性の溶媒に溶解した溶液、乳化製剤、粉末製剤、その他固体製剤（固形脂など）などが好ましい。

水溶性溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、２－プロパノール、メチルエチルケトン、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどを例示することができる。これらのうち、飲食品への使用の観点から、エタノールまたはグリセリンが特に好ましい。油溶性溶媒としては、植物性油脂、動物性油脂、精製油脂類（例えば、中鎖脂肪酸トリグリセリドなどの加工油脂や、トリアセチン、トリプロピオニンなどの短鎖脂肪酸トリグリセリドが挙げられる）、各種精油、トリエチルシトレートなどを例示することができる。

また、乳化製剤とするためには、本件含硫化合物または本件香味付与剤を水溶性溶媒および乳化剤と共に乳化して得ることができる。本件含硫化合物または本件香味付与剤の乳化方法としては特に制限されるものではなく、従来から飲食品などに用いられている各種類の乳化剤、例えば、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、レシチン、加工でん粉、ソルビタン脂肪酸エステル、キラヤ抽出物、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、キサンタンガム、ペクチン、アルギン酸およびその塩類、カラギーナン、ゼラチン、カゼインキラヤサポニン、カゼインナトリウムなどの乳化剤を使用してホモミキサー、コロイドミル、回転円盤型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いて乳化処理することにより安定性の優れた乳化液を得ることができる。これら乳化剤の使用量は厳密に制限されるものではなく、使用する乳化剤の種類などに応じて広い範囲にわたり変えることができるが、通常、式（１）の含硫カルボン酸エステル１質量部に対し、約０．０１～約１００質量部、好ましくは約０．１～約５０質量部の範囲内が適当である。また、乳化を安定させるため、係る乳化液には水の他に、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、グルコース、トレハロース、糖液、還元水飴などの多価アルコール類の１種類または２種類以上の混合物を配合することができる。

また、かくして得られた乳化液は、所望ならば乾燥することにより粉末製剤とすることができる。粉末化に際して、さらに必要に応じて、アラビアガム、トレハロース、デキストリン、砂糖、乳糖、ブドウ糖、水飴、還元水飴などの糖類を適宜配合することもできる。これらの使用量は粉末製剤に望まれる特性などに応じて適宜に選択することができる。

本発明の香料組成物はさらに、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている成分を含有していてもよい。例えば、水、エタノールなどの溶剤や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライドなどの香料保留剤を含有することができる。

（香料組成物の香味改善方法）
本発明の一実施の形態に係る香料組成物の香味改善方法（以下、本件に係る香料組成物の香味改善方法という場合がある。）は、本件含硫化合物または本件香味付与剤を香料組成物に配合する工程を含む。

本件含硫化合物または本件香味付与剤を、香料組成物に有効量配合することで、例えば、香料組成物の天然感、果汁感、みずみずしさ、ボリューム感、熟成感、完熟感、華やかさ、フレッシュ感、香ばしさ、苦さ、スパイシー感、コク、ボリューム感などの香味を改善することができる。

本件に係る香料組成物の香味改善方法において、香料組成物に対する本件含硫化合物または本件香味付与剤の添加量は、有効成分として含まれる本件含硫化合物または本件香味付与剤によって、香味が付与乃至増強される有効量であればよく、香料組成物の種類や形態に応じて任意に設定することができる。この場合において、香料組成物に対する本件化合物の濃度の例としては、前掲「香料組成物」の項目で述べた通りである。

本件に係る香料組成物の香味改善方法において、本件含硫化合物または本件香味付与剤を香料組成物に添加する方法は特に限定されない。また、本件含硫化合物または本件香味付与剤を香料組成物に添加する時期（タイミング）についても特に限定されない。

（消費財）
本発明の一実施の形態に係る消費財（以下、本件消費財という場合がある。）は、本件含硫化合物、本件香味付与剤または本件香料組成物を所定量含むものである。本件消費財によれば、例えば、飲食品や香粧品などに使用された動植物素材を想起させるような天然感、果汁感、みずみずしさ、ボリューム感、熟成感、完熟感、華やかさ、フレッシュ感、香ばしさ、苦さ、スパイシー感、コク、ボリューム感などが増強され、それが良好なバランスのまま持続可能な消費財を提供することができる。また、本件消費財によれば、トップ、ミドル、ラストのいずれか１以上の香味が増強され、例えば、トップの香味立ち、ミドル以降の香味の持続性（余韻ともいう）の１以上が増強された消費財を提供することができる。

本件消費財において、消費財に対する本件含硫化合物、本件香味付与剤または本件香料組成物の添加量は、有効成分として含まれる本件含硫化合物または本件香味付与剤による消費財の香味や所望の効果の程度などに応じて任意に決定できる。

当該濃度の例として、飲食品であれば、飲食品の全体質量に対して、本件含硫化合物または本件香味付与剤の濃度として０．００１ｐｐｔ～１００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｔ～１０ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｔ～１ｐｐｍの範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を０．００１ｐｐｔ、０．０１ｐｐｔ、０．１ｐｐｔ、１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍのいずれか、上限値を１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１００ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１ｐｐｔ、０．１ｐｐｔ、０．０１ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、飲食品の全体質量に対して、本件含硫化合物または本件香味付与剤の濃度として１００ｐｐｔ～１００ｐｐｂ、１００ｐｐｔ～１ｐｐｍ、１ｐｐｂ～１００ｐｐｂ、１ｐｐｂ～１ｐｐｍ、１０ｐｐｂ～１ｐｐｍ、１０ｐｐｂ～１００ｐｐｂから、飲食品の風味特性に応じて選択することができるが、これらに限定されない。なお、飲食品の種類や香味にも依存するが、飲食品中の本件含硫化合物または本件香味付与剤の濃度が０．００１ｐｐｔ未満の場合は、香味改善効果が低いと感じられる場合があり、１００ｐｐｍを超える場合は、本件含硫化合物または本件香味付与剤そのものの香気が突出して配合対象の飲食品の香味に好ましくない変質を与えると感じられる場合があるが、飲食品の香味などによっては前記下限を下回る濃度または前記上限を上回る濃度で配合してもよい。

香粧品であれば、香粧品の全体質量に対して、本件含硫化合物または本件香味付与剤の濃度として０．００１ｐｐｔ～０．１％の範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を０．００１ｐｐｔ、０．０１ｐｐｔ、０．１ｐｐｔ、１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍのいずれか、上限値を０．１％、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１００ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１ｐｐｔ、０．１ｐｐｔ、０．０１ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、香粧品の全体質量に対して、本件含硫化合物または本件香味付与剤の濃度として、１００ｐｐｔ～１００ｐｐｍ、１０ｐｐｂ～１０ｐｐｍ、１００ｐｐｂ～１ｐｐｍの各範囲から、香粧品の香気特性に応じて選択することができるが、これらに限定されない。なお、香粧品の種類や香気にも依存するが、香粧品中の本件含硫化合物または本件香味付与剤の濃度が０．００１ｐｐｔ未満の場合は、香気改善効果が低いまたは変化がないと感じられる場合があり、０．１％を超える場合は、配合対象の香粧品の香気に好ましくない変質を与えると感じられる場合があるが、香粧品の香気などによっては前記下限を下回る濃度または前記上限を上回る濃度で配合してもよい。

本件含硫化合物、本件香味付与剤または本件香料組成物は、それ自体を消費財に配合してもよいし、１種または２種以上の水溶性香料、乳化香料組成物、任意の香料化合物、天然精油（例えば、前掲の「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」、および「合成香料化学と商品知識」に記載される香料化合物）、から選択される１種以上と併せて消費財に配合してもよい。

本件含硫化合物、本件香味付与剤または本件香料組成物を配合可能な飲食品は特に限定されないが、例として、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリン、みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑などの各種柑橘風味；ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰などの各種フルーツ風味；ミルク、ヨーグルト、バターなどの乳風味；バニラ風味；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティーなどの各種茶風味；コーヒー風味；コーラ風味；カカオ風味；ココア風味；スペアミント、ペパーミントなどの各種ミント風味；シナモン、カモミール、カルダモン、キャラウェイ、クミン、クローブ、コショウ、コリアンダー、サンショウ、シソ、ショウガ、スターアニス、タイム、トウガラシ、ナツメグ、バジル、マジョラム、ローズマリー、ローレル、ガーリック、ワサビなどの各種スパイスまたはハーブ風味；アーモンド、カシューナッツ、クルミなどの各種ナッツ風味；ワイン、ブランデー、ウイスキー、ラム、ジン、リキュール、日本酒、焼酎、ビールなどの各種酒類風味；タマネギ、セロリ、ニンジン、トマト、キュウリなどの野菜風味；鶏肉、鴨肉、豚肉、牛肉、羊肉、馬肉などの各種畜肉風味；マグロなどの赤身魚、サバ、タイ、サケ、アジなどの白身魚、アユ、マス、コイなどの淡水魚、サザエ、ハマグリ、アサリ、シジミなどの貝類、エビ、カニなどの各種甲殻類、ワカメ、昆布などの各種海藻類、などの各種魚介や海藻風味；米、大麦、小麦、麦芽などの麦類などの各種穀物風味；牛脂、鶏油、ラードなどの畜肉の油脂や各種魚類の油などの各種油脂風味；などの風味の１以上を有する飲食品が挙げられる。すなわち、上記風味の１種類のみを感じさせる飲食品でもよく、２種類以上の風味を感じさせる飲食品でもよく、その複数種類の風味が同類であっても異類であってもよく、例えば、前者の例としてフルーツ風味のうちバナナ、ピーチおよびアップル風味など複数のフルーツ風味を感じさせる（いわゆるミックスフルーツ風味）が挙げられ、後者の例として、レモンなどの柑橘風味および乳風味を感じさせるもの（シトラス風味の乳酸菌飲料など）や、ミント風味や柑橘風味およびコーラ風味を感じさせるもの（ミントまたはレモンフレーバーのコーラ飲料など）が挙げられる。

より具体的な飲食品例としては、せんべい、あられ、おこし、餅類、饅頭、ういろう、あん類、羊かん、水羊かん、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉、ビスケット、クラッカー、ポテトチップス、クッキー、パイ、プリン、バタークリーム、カスタードクリーム、シュークリーム、ワッフル、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューインガム、キャラメル、キャンディー、ピーナッツペーストなどのペースト類、などの菓子類；パン、うどん、ラーメン、中華麺、すし、五目飯、チャーハン、ピラフ、餃子の皮、シューマイの皮、お好み焼き、たこ焼き、などのパン類、麺類、ご飯類；糠漬け、梅干、福神漬け、べったら漬け、千枚漬け、らっきょう、味噌漬け、たくあん漬け、および、それらの漬物の素、などの漬物類；サバ、イワシ、サンマ、サケ、マグロ、カツオ、クジラ、カレイ、イカナゴ、アユなどの魚類、スルメイカ、ヤリイカ、紋甲イカ、ホタルイカなどのイカ類、マダコ、イイダコなどのタコ類、クルマエビ、ボタンエビ、イセエビ、ブラックタイガーなどのエビ類、タラバガニ、ズワイガニ、ワタリガニ、ケガニなどのカニ類、アサリ、ハマグリ、ホタテ、カキ、ムール貝などの貝類、などの魚介類；缶詰、煮魚、佃煮、すり身、水産練り製品（ちくわ、蒲鉾、あげ蒲鉾、カニ足蒲鉾など）、フライ、天ぷら、などの魚介類の加工飲食物類；鶏肉、豚肉、牛肉、羊肉、馬肉などの畜肉類；カレー、シチュー、ビーフシチュー、ハヤシライスソース、ミートソース、マーボ豆腐、ハンバーグ、餃子、釜飯の素、スープ類（コーンスープ、トマトスープ、コンソメスープなど）、肉団子、角煮、畜肉缶詰などの畜肉を用いた加工飲食物類；卓上塩、調味塩、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひしお、ふりかけ、お茶漬けの素、マーガリン、マヨネーズ、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、めんつゆ（昆布だしまたは鰹だしなど）、ソース（中濃ソース、トマトソースなど）、ケチャップ、焼肉のタレ、カレールー、シチューの素、スープの素、だしの素（昆布だしまたは鰹だしなど）、複合調味料、新みりん、唐揚げ粉・たこ焼き粉などのミックス粉、などの調味料類、これらの調味料類が添加された動物性または植物性だし風味飲食品；チーズ、ヨーグルト、バターなどの乳製品；ビール酵母、パン酵母などの各種酵母、乳酸菌など各種微生物発酵品；野菜の煮物、筑前煮、おでん、鍋物などの煮物類；持ち帰り弁当の具や惣菜類；リンゴ、ぶどう、柑橘類（グレープフルーツ、オレンジ、レモンなど）などの果物の果汁飲料や果汁入り清涼飲料、果物の果肉飲料や果粒入り果実飲料；トマト、ピーマン、セロリ、ウリ、ニガウリ、ニンジン、ジャガイモ、アスパラガス、ワラビ、ゼンマイなどの野菜や、これら野菜類を含む野菜系飲料、野菜スープなどの野菜含有飲食品；コーヒー、ココア、緑茶、紅茶、烏龍茶、清涼飲料、コーラ飲料、炭酸飲料（柑橘香味など各種香味のサイダーなど）、乳酸菌飲料などの嗜好飲料品；生薬やハーブを含む飲料；コーラ飲料、果汁飲料、乳飲料、ノンアルコールビールやいわゆる「第三のビール」などを含むビールテイスト飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料などの機能性飲料；各種酒類（ビール風味、梅酒風味、チューハイ風味など）風味のアルコールテースト飲料などのノンアルコール嗜好飲料類；ワイン、焼酎、泡盛、清酒、ビール、チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒、いわゆる「第三のビール」などのその他醸造酒（発泡性）またはリキュール（発泡性）など、まあはこれらを含むアルコール飲料類；などを挙げることができる。

本件含硫化合物、本件香味付与剤または本件香料組成物を配合可能な香粧品は特に限定されないが、例として、オーデコロン、オードトワレ、オードパルファム、パルファムなどの香水類；シャンプー、リンス、整髪料（ヘアクリーム、ポマードなど）などのヘアケア製品；ファンデーション、口紅、リップクリーム、リップグロス、化粧水、化粧用乳液、化粧用クリーム、化粧用ゲル、美容液、パック剤などの化粧品類；制汗スプレー、デオドラントシート、デオドラントクリーム、デオドラントスティックなどのデオドラント製品；無機塩類系、清涼系、炭酸ガス系、スキンケア系、酵素系、生薬系などの入浴剤；サンタン製品、サンスクリーン製品などの日焼け化粧品類；フェイス用石鹸や洗顔クリームなどの洗顔料、ボディー用石鹸やボディソープ、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤、柔軟剤、台所用洗剤、清掃用洗剤などの保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの保健・衛生材料類；室内や車内などの芳香消臭剤、ルームフレグランスなどの芳香製品；などを挙げることができる。

本件含硫化合物、本件香味付与剤または本件香料組成物が使用可能な香調は限定されるものではなく、本件含硫化合物、本件香味付与剤または本件香料組成物によって香味を改善可能な任意の香調であってよい。ただし、本件含硫化合物、本件香味付与剤または本件香料組成物は、各種フローラル調の香調の物品に配合した際、花の生き生きとしたフレッシュ感や華やかさを増大させることができるため、例えば、シトラス調、フローラル調、フルーティ調、グリーン調、ウッディ調、モス調、トロピカルフラワー調などに好適に使用することができる。より具体的には、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、ユズ、カボス、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、スズラン、ヒヤシンス、ライラック、プルメリア、パイナップル、マンゴー、ピーチなどが挙げられるが、これらに限定されない。

（消費財の香味改善方法）
本発明の一実施の形態に係る消費財の香味改善方法（以下、本件に係る消費財の香味改善方法という場合がある。）は、本件含硫化合物、本件香味付与剤または本件香料組成物を、消費財に配合する工程を含む。

本件含硫化合物、本件香味付与剤または本件香料組成物を、飲食品や香粧品などの消費財に有効量配合することで、例えば、飲食品や香粧品などに使用された動植物素材を想起させるような天然感、果汁感、みずみずしさ、ボリューム感、熟成感、完熟感、華やかさ、フレッシュ感、香ばしさ、苦さ、スパイシー感、コク、ボリューム感などが増強され、それが良好なバランスのまま持続可能となるという効果を奏する。また、本件含硫化合物、本件香味付与剤または本件香料組成物を飲食品や香粧品などの消費財に有効量配合することで、トップ、ミドル、ラストのいずれか１以上の香味を増強することができ、例えば、トップの香味立ち、ミドル以降の香味の持続性（余韻ともいう）の１以上を増強することができる。

本件に係る消費財の香味改善方法において、消費財に対する本件含硫化合物、本件香味付与剤または本件香料組成物の添加量は、有効成分として含まれる本件含硫化合物または本件香味付与剤によって、香味が付与乃至増強される有効量であればよく、消費財の種類や形態に応じて任意に設定することができる。この場合において、消費財に対する本件化合物の濃度の例としては、前掲「消費財」の項目で述べた通りである。

消費財の香味改善方法において、本件香料組成物を消費財に添加する方法は特に限定されない。また、本件香料組成物を消費財に添加する時期（タイミング）についても特に限定されない。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］本件含硫化合物の合成例
＜実施例１－１＞３－メルカプト－３－メチルペンタノール（中間体）の合成

（１）エチル３－メチル－２－ペンテノエートの合成
１Ｌフラスコに対し、水素化ナトリウム（５５％純度、２８．１６ｇ）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加え窒素雰囲気下とした。氷水冷下とした後、ホスホノ酢酸トリエチル（１４４．７ｇ）を１時間かけ滴下し、同温で１０分撹拌した。続いて２－ブタノン（３８．７９ｇ）を２０分かけ滴下し、同温で２時間撹拌した。反応液に対し水（３００ｍＬ）を加え、ヘキサン抽出した（３００ｍＬ）。有機相を水（３００ｍＬ）および飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。粗製物を減圧蒸留に付し、無色油状物質としてエチル３－メチル－２－ペンテノエートを得た（３８．４ｇ、収率５０％）。

（２）３－メチル－２－ペンテン－１－オールの合成
２Ｌフラスコに対し、窒素雰囲気下水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）（１．０３Ｍヘキサン溶液、５７７ｍＬ）を加えドライアイス－アセトン浴で冷却した後、エチル３－メチル－２－ペンテノエート（３８．４ｇ）のヘキサン（２０ｍＬ）溶液を２時間かけ滴下し、同温で１０分撹拌した。反応液に２０％酒石酸カリウムナトリウム溶液（１Ｌ）を加え、室温下終夜撹拌した。得られた有機相を分離し、水（３００ｍＬ）および飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。粗製物を減圧蒸留（７６℃／３．２ｋＰａ）にて精製し、無色油状物質として３－メチル－２－ペンテン－１－オールを得た（１７．６６ｇ、収率６５％）。

（３）３－メチル－３－チオベンジルペンタノールの合成
１Ｌフラスコに対し、３－メチル－２－ペンテン－１－オール（１４．９３ｇ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）、二酸化マンガン（１３０ｇ）を順次加え、１時間撹拌した。反応液を濾過し、３－メチル－２－ペンテナールのテトラヒドロフラン溶液を５００ｍＬフラスコに移送した。同フラスコに対しトリエチルアミン（２．０ｇ）を加え、氷水冷下ベンジルメルカプタン（２５．９ｇ）を加え、６０℃で３時間反応した。反応液を再度氷水冷下とし、水素化ホウ素ナトリウム（４．０ｇ）を加え、同温で１時間撹拌した。反応液に対し水（１００ｍＬ）を加え、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）にて抽出した。有機相を水（１００ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）、３－メチル－３－チオベンジルペンタノールを淡黄色油状物質として得た（２０．４ｇ、収率６１％）。

（４）３－メルカプト－３－メチルペンタノールの合成
窒素置換後ドライアイス－アセトン浴にて冷却した５００ｍＬフラスコに対し、液体アンモニア（１００ｍＬ）、リチウム（１．６７ｇ）を順次加え、同温で３０分撹拌した。続いて３－メチル－３－チオベンジルペンタノール（１２．４５ｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を１時間かけ滴下し、同温で３０分撹拌した。反応液に対し塩化アンモニウムを加えクエンチし、室温下とした後水（１００ｍＬ）を加え、ジエチルエーテル抽出した（１００ｍＬ）。有機相を水（１００ｍＬ）、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１００ｍＬ）、飽和重曹水（１００ｍＬ）、および飽和食塩水（１００ｍＬ）で順次洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）、淡黄色油状物質として３－メルカプト－３－メチルペンタノールを得た（３．６１ｇ、収率４８％）。

＜実施例１－２＞３－メルカプト－３－メチルペンチルホルメートの合成

３０ｍＬフラスコに対し、ギ酸（０．６９ｇ）、無水酢酸（１．５３ｇ）を加え、窒素雰囲気下室温で２時間撹拌した。反応液を氷水冷下とした後、実施例１－１で合成した３－メルカプト－３－メチルペンタノール（１．３４ｇ）と、ピリジン（０．７９ｇ）とを加え、同温で３０分撹拌した。反応液に対し水（４０ｍＬ）を加え、エーテル抽出した（４０ｍＬ）。有機相を水（４０ｍＬ）および飽和食塩水（４０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後（ヘキサン／酢酸エチル＝５：１）、減圧蒸留に付し（５５℃／０．３ｋＰａ）、淡黄色油状物質として３－メルカプト－３－メチルペンチルホルメートを得た（０．６７ｇ，収率４１％）。

得られた化合物の物性データは以下の通りであった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ８．０２（ｓ，１Ｈ），４．３７－４．３０（ｍ，２Ｈ），１．９８－１．８５（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．３２（ｓ，３Ｈ），０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）：δ１６１．０，６１．３，４６．８，４１．６，３７．４，２９．５，９．０．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１６２（５，Ｍ⁺），１１６（３８），１０１（１０），８９（１２），８７（３０），８４（８），８３（１００），７１（７），６７（１１），５９（８），５５（８１），５３（７），４３（７），４１（１９），２９（６）．

得られた３－メルカプト－３－メチルペンチルホルメートの香りは、トロピカルフルーツ様、甘い香調、肉様、ブドウ様またはコーヒー様であった。

＜実施例１－３＞３－メルカプト－３－メチルペンチルアセテートの合成

１００ｍＬフラスコに対し、実施例１－１で合成した３－メルカプト－３－メチルペンタノール（３．１９ｇ）と、ピリジン（１０ｍＬ）と、４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、０．２９ｇ）とを加え、氷水冷下無水酢酸（２．９１ｇ）を１０分かけ滴下した。同温で２時間反応させた後、水（５０ｍＬ）を加え、ジエチルエーテル抽出した（５０ｍＬ）。有機相を水（５０ｍＬ）、塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ、５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で順次洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で粗精製した後、減圧蒸留に付し、無色油状物質として３－メルカプト－３－メチルペンチルアセテートを得た（５８１ｍｇ、収率２７％）。

得られた化合物の物性データは以下の通りであった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ４．２３（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．９５－１．８２（ｍ，２Ｈ），１．６５－１．５６（ｍ，３Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），０．９６（ｂｒｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）：δ１７１．１，６１．８，４６．８，４１．７，３７．４，２９．７，２１．０，９．１．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１１６（２９），１０１（１８），８７（３１），８３（８２），５５（１００），４３（７１）．

得られた３－メルカプト－３－メチルペンチルアセテートの香りは、フルーツ様、トロピカルフルーツ様またはマンゴー様であった。

＜実施例１－４＞３－メルカプト－３－メチルペンチルプロピオネートの合成

５０ｍＬ二口フラスコに対し、実施例１－１で合成した３－メルカプト－３－メチルペンタノール（１．３４ｇ）と、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）と、トリエチルアミン（１．５２ｇ）とを順次加え、氷水冷下とした。塩化プロピオニル（１．１１ｇ）を加え、同温で１時間撹拌した。反応液に対し水（４０ｍＬ）を加え、エーテル抽出した（４０ｍＬ）。有機相を水（４０ｍＬ）および飽和食塩水（４０ｍＬ）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。粗製物を減圧蒸留に付し（６４℃／０．３ｋＰａ）、淡黄色油状物質として３－メルカプト－３－メチルペンチルプロピオネートを得た（０．３４ｇ，収率１８％）。

得られた化合物の物性データは以下の通りであった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ４．２９－４．１８（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．９５－１．８３（ｍ，２Ｈ），１．６５－１．５８（ｍ，２Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），１．１１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）：δ１７４．４，６１．６，４６．９，４１．７，３７．４，２９．７，２７．６，９．１，９．１．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１９０（１，Ｍ⁺），１１６（５０），１０１（３３），８９（１２），８７（３４），８４（７），８３（１００），８２（１３），６７（１２），５７（５４），５５（７０），４１（１０），２９（１３）．

得られた３－メルカプト－３－メチルペンチルプロピオネートの香りは、トロピカルフルーツ様、エステル様、メタリックまたはパッションフルーツ様であった。

＜実施例１－５＞３－メルカプト－３－メチルペンチルブチレートの合成

５０ｍＬ二口フラスコに対し、実施例１－１で合成した３－メルカプト－３－メチルペンタノール（１．３４ｇ）と、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）と、トリエチルアミン（１．５２ｇ）とを順次加え、氷水冷下とした。塩化ブチリル（１．２８ｇ）を加え、同温で１時間撹拌した。反応液に対し水（４０ｍＬ）を加え、エーテル抽出した（４０ｍＬ）。有機相を水（４０ｍＬ）および飽和食塩水（４０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。粗製物を減圧蒸留に付し（６９℃／０．３ｋＰａ）、淡黄色油状物質として３－メルカプト－３－メチルペンチルブチレートを得た（０．２７ｇ，収率１３％）。

得られた化合物の物性データは以下の通りであった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ４．２８－４．１８（ｍ，２Ｈ），２．２７－２．２３（ｍ，２Ｈ），１．９５－１．８２（ｍ，２Ｈ），１．６８－１．５７（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）：δ１７３．６，６１．５，４６．９，４１．８，３７．４，３６．２，２９．７，１８．４，１３．７，９．１．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２０４（１，Ｍ⁺），１１６（４５），１０１（３５），８９（１４），８８（７），８７（２９），８４（７），８３（１００），８２（１６），７１（４９），６７（１３），５５（６１），４３（２８），４１（１４）．

得られた３－メルカプト－３－メチルペンチルブチレートの香りは、トロピカルフルーツ様、酪酸様またはチーズ様であった。

＜実施例１－６＞３－メルカプト－３－メチルペンチルヘキサノエートの合成

５０ｍＬ二口フラスコに対し、実施例１－１で合成した３－メルカプト－３－メチルペンタノール（１．３４ｇ）と、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）と、トリエチルアミン（１．５２ｇ）とを順次加え、氷水冷下とした。塩化ヘキサノイル（１．６１ｇ）を加え、同温で１時間撹拌した。反応液に対し水（４０ｍＬ）を加え、エーテル抽出した（４０ｍＬ）。有機相を水（４０ｍＬ）および飽和食塩水（４０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製後、減圧蒸留に付し（８１℃／０．３ｋＰａ）、淡黄色油状物質として３－メルカプト－３－メチルペンチルヘキサノエートを得た（０．１１ｇ，収率５％）。

得られた化合物の物性データは以下の通りであった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ４．２９－４．１８（ｍ，２Ｈ），２．２９－２．２３（ｍ，２Ｈ），１．９５－１．８３（ｍ，２Ｈ），１．６５－１．６０（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．３１－１．２３（ｍ，４Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．８７（ｂｒｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）．
¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）：δ１７３．８，６１．５，４６．９，４１．８，３７．４，３４．３，３１．３，２９．７，２４．６，２２．３，１３．９，９．１．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２３２（０．３，Ｍ⁺），１１７（１０），１１６（４５），１０１（４６），９９（３５），８９（９），８８（７），８７（２５），８６（２５），８４（７），８３（１００），８２（２１），７１（２３），６９（７），６７（１２），５５（４９），４３（２０），４１（１１）．

得られた３－メルカプト－３－メチルペンチルヘキサノエートの香りは、トロピカルフルーツ様、チーズ様、熟成香（ripe）、粉のような香り（powdery）または燻香（burnt）であった。

＜実施例１－７＞３－メチルチオ－３－メチルペンチルアセテートの合成

１００ｍＬフラスコに対し、ジアザビシクロウンデセン（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene、１．５２ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え窒素雰囲気下とした。氷水冷下とした後、実施例１－３で合成した３－メルカプト－３－メチルペンチルアセテート（０．８８ｇ）を加え、同温で１０分撹拌した。続いてヨウ化メチル（１．４２ｇ）を滴下し、同温で２時間撹拌した。反応液に対し水（４０ｍＬ）を加え、エーテル抽出した（４０ｍＬ）。有機相をチオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）、飽和重曹水（２０ｍＬ）および飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。粗製物を減圧蒸留に付し（５６℃／０．１ｋＰａ）、淡黄色油状物質として３－メチルチオ－３－メチルペンチルアセテートを得た（０．４４ｇ，収率４６％）。

得られた化合物の物性データは以下の通りであった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ４．２０（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ），１．５１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２０（ｓ，３Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）：δ１７１．１，６１．６，４６．２，３６．９，３２．３，２４．９，２１．１，１０．４，８．５．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１９０（３５，Ｍ⁺），１４３（８），１０３（９），１０１（１５），８３（１００），８２（９），５５（６４），４３（２９），４１（９）．

得られた３－メチルチオ－３－メチルペンチルアセテートの香りは、トロピカルフルーツ様または粉のような香り（powdery）であった。

＜実施例１－８＞３－アセチルチオ－３－メチルペンチルアセテートの合成

１００ｍＬフラスコに対し、実施例１－３で合成した３－メルカプト－３－メチルペンチルアセテート（１．７６ｇ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（２．０２ｇ）および塩化アセチル（１．５７ｇ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応液に対し水（４０ｍＬ）を加え、エーテル抽出した（４０ｍＬ）。有機相を水（４０ｍＬ）、飽和重曹水（４０ｍＬ）および飽和食塩水（４０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。粗製物を減圧蒸留に付し、淡黄色油状物質として３－アセチルチオ－３－メチルペンチルアセテートを得た（１．２７ｇ，収率５８％）。

得られた化合物の物性データは以下の通りであった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ４．１４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．２５－２．１７（ｍ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１３－２．０６（ｍ，１Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．８９－１．７９（ｍ，１Ｈ），１．７３－１．６４（ｍ，１Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）：δ１９６．６，１７１．０，６１．５，５４．１，３６．５，３２．３，３１．５，２４．５，２１．０，８．６．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２１８（０．０５，Ｍ⁺），１４３（２０），１０１（５），８７（８），８３（１００），８２（１２），６７（８），５５（５１），４３（４４），４１（７）．

得られた３－アセチルチオ－３－メチルペンチルアセテートの香りは、トロピカルフルーツ様または粉のような香り（powdery）であった。

［実施例２］香料組成物（柑橘風味）への配合効果
下記表１の処方にしたがって、グレープフルーツエッセンス基本調合香料組成物（以下、本件調合香料組成物という。）を調製した。

本件調合香料組成物に、本件含硫化合物または本件香味付与剤を下記表２の通り配合し、実施例２－１～２－１８の香料組成物を調製した。また、本件調合香料組成物に、既知の香料化合物である３－メルカプト－４－メチルペンチルアセテートを下記表２の通り配合し、比較例２－１の香料組成物を調製した。そして、得られた実施例２－１～２－１８および比較例２－１の香料組成物について、１５名のよく訓練されたパネラー（経験年数１０年以上）による官能評価を行った。官能評価は、本件含硫化合物、本件香味付与剤および３－メルカプト－４－メチルペンチルアセテートのいずれも配合していない本件調合香料組成物を対照品として、実施例２－１～２－１８および比較例２－１を対照品と比べた際の香気についてコメントさせるとともに、対照品と比べた天然感について下記評価基準にしたがいパネラーが点数付けしたものを平均することにより行った。ここで天然感とは、果汁感や果皮感に富み、丸ごとの果実そのものを思わせるような感覚を意味する。

＜天然感に関する評価基準＞
対照品に比べて大きく増加した：４
対照品に比べてある程度増加した：３
対照品に比べて若干増加した：２
対照品と同等である：１

官能評価の結果を下記表２に示す。

表２に示すように、本件含硫化合物および本件香味付与剤は、構造類似の化合物である３－メルカプト－４－メチルペンチルアセテートでは得られない賦香効果および各種香味の付与効果を奏することが確認できた。

［実施例３］飲食品（柑橘飲料）への配合効果
本件含硫化合物または本件香味付与剤を０．１％含有する９５％エタノール溶液を調製した。市販のレモネードを用意し、表３の通り前記エタノール溶液を本件含硫化合物または本件香味付与剤の濃度が０．００１ｐｐｔ、１ｐｐｂ、または１０ｐｐｍ（対レモネード全量）となるように上記レモネードにそれぞれ配合して、実施例３－１～３－１８の柑橘飲料を調製した。そして、得られた実施例３－１～３－１８の柑橘飲料について、１５名のよく訓練されたパネラー（経験年数１０年以上）による官能評価を行った。官能評価は、本件含硫化合物および本件香味付与剤のいずれも配合していない上記レモネードを対照品として、実施例３－１～３－１８を対照品と比べた際の香味の違いについてパネラーにコメントさせるとともに、天然感について下記評価基準にしたがいパネラーが点数付けしたものを平均することにより行った。

官能評価の結果を下記表３に示す。

表３に示すように、本件含硫化合物および本件香味付与剤は、広い濃度範囲、特に非常に低濃度でも飲食品に良好な柑橘風味を付与できることが確認された。

［実施例４］飲食品（フルーツ飲料）への配合効果
市販の果汁５０％のマンゴージュースに、本件含硫化合物または本件香味付与剤を下記表４の通り配合し、実施例４－１～４－１８のフルーツ飲料を調製した。そして、得られた実施例４－１～４－１８のフルーツ飲料について、１５名のよく訓練されたパネラー（経験年数１０年以上）による官能評価を行った。官能評価は、本件含硫化合物および本件香味付与剤のいずれも配合していない上記マンゴージュースを対照品として、実施例４－１～４－１８を対照品と比べた際の香味の違いについてパネラーにコメントさせるとともに、果肉感および熟成感について下記評価基準にしたがいパネラーが点数付けしたものを平均することにより行った。ここで果肉感とは、マンゴー果実そのものをまるごと食したような繊維感、甘さや果汁感を包含する感覚を意味し、熟成感とは、熟した果実のような甘くジューシーで濃厚な香味を意味するものとする。

＜果肉感および熟成感に関する評価基準＞
対照品に比べて大きく増加した：４
対照品に比べてある程度増加した：３
対照品に比べて若干増加した：２
対照品と同等である：１

官能評価の結果を下記表４に示す。

表４に示すように、本件含硫化合物および本件香味付与剤は、果肉感、熟成感などを付与してフルーツ飲料の香味を改善しており、構造類似の化合物である３－メルカプト－４－メチルペンチルアセテートでは得られない賦香効果を奏することが確認できた。

［実施例５］飲食品（各種嗜好飲料（コーヒー、紅茶、緑茶））への配合効果
市販の容器詰めブラックコーヒー、無糖紅茶、緑茶に、本件含硫化合物または本件香味付与剤を下記表５の通り配合し、実施例５－１～５－１５の嗜好飲料を調製した。そして、得られた実施例５－１～５－１５の嗜好飲料について、１５名のよく訓練されたパネラー（経験年数１０年以上）による官能評価を行った。官能評価は、本件含硫化合物および本件香味付与剤のいずれも配合していない上記各市販品を対照品として、実施例５－１～５－１５を対照品と比べた際の香味の違いについてパネラーにコメントさせるとともに、熟成感および嗜好度について下記の基準にしたがいパネラーが点数付けしたものを平均することにより行った。ここで熟成感とは、各飲料素材を熟成や発酵させた時に感じられるようなコクのあるまろやかな香味を包含する感覚を意味し、嗜好度とは、対照品と比べた、その飲料を好ましいと感じられる度合いを意味する。

＜熟成感および嗜好度に関する評価基準＞
対照品に比べて大きく増加した：４
対照品に比べてある程度増加した：３
対照品に比べて若干増加した：２
対照品と同等である：１

官能評価の結果を下記表５に示す。

表５に示すように、本件含硫化合物および本件香味付与剤は、各種嗜好飲料の熟成感を増強し得るものであり、かつ嗜好度も増強するものであった。このような熟成感が嗜好性の重要要素となり得る香味の付与について、本件含硫化合物および本件香味付与剤が有用であることが確認された。

［実施例６］飲食品（ビール風味飲料）への配合効果
市販のビール風味飲料（ノンアルコール）に、本件含硫化合物または本件香味付与剤を下記表６の通り配合し、実施例６－１～６－６のビール風味飲料を調製した。そして、得られた実施例６－１～６－６のビール風味飲料について、５名のよく訓練されたパネラー（経験年数１０年以上）による官能評価を行った。官能評価は、本件含硫化合物および本件香味付与剤のいずれも配合していない上記ビール風味飲料を対照品として、実施例６－１～６－６を対照品と比べた際の香味の違いについてパネラーにコメントさせることにより行った。

官能評価の結果を下記表６に示す。

表６に示すように、本件含硫化合物および本件香味付与剤は、苦い香味および麦汁感を良好に増強することが確認できた。

［実施例７］飲食品（バニラ、乳風味）への配合効果
市販のバニラアイスに、本件含硫化合物または本件香味付与剤を下記表７の通り配合し、実施例７－１～７－６のバニラアイスを調製した。そして、得られた実施例７－１～７－６のバニラアイスについて、７名のよく訓練されたパネラー（経験年数１０年以上）による官能評価を行った。官能評価は、本件含硫化合物および本件香味付与剤のいずれも配合していない上記バニラアイスを対照品として、実施例７－１～７－６を対照品と比べた際の香味の違いについてコメントさせた。

官能評価の結果を下記表７に示す。

表７に示すように、本件含硫化合物および本件香味付与剤は、バニラおよび乳風味を良好に増強することが確認できた。

［実施例８］飲食品（酒類）への配合効果
市販の赤ワインに、本件含硫化合物または本件香味付与剤を下記表８の通り配合し、実施例８－１～８－６のアルコール飲料を調製した。そして、得られた実施例８－１～８－６のアルコール飲料について、７名のよく訓練されたパネラー（経験年数１０年以上）による官能評価を行った。官能評価は、本件含硫化合物および本件香味付与剤のいずれも配合していない上記各市販品を対照品として、実施例８－１～８－６を対照品と比べた際の香味の違いについてコメントさせることによって行った。

官能評価の結果を下記表８に示す。

表８に示すように、本件含硫化合物および本件香味付与剤は、酒類のコクを良好に増強することが確認できた。

［実施例９］香粧品（精油）への配合効果
市販のプルメリア精油およびジャスミン精油に、本件含硫化合物または本件香味付与剤を下記表９の通り配合し、実施例９－１～９－１２の精油を調製した。そして、得られた実施例９－１～９－１２の精油について、１５名のよく訓練されたパネラー（経験年数１０年以上）による官能評価を行った。官能評価は、本件含硫化合物および本件香味付与剤のいずれも配合していない上記精油を対照品として、実施例９－１～９－１２を対照品と比べた際の香気の違いについてパネラーにコメントさせるとともに、天然感について下記の基準にしたがいパネラーが点数付けしたものを平均することにより行った。ここで、天然感とは、対照品の各香調に対応する天然素材そのもの（例えば、プルメリア生花およびジャスミン生花）を感じさせるような感覚を包含するものとする。

官能評価の結果を下記表９に示す。

表９に示すように、本件含硫化合物および本件香味付与剤は、各種フローラル調の香調の生花のような天然感の増強に有用であることが確認できた。

Claims

下記式（１）で表される含硫化合物。

［式中、Ｒ_１は水素、メチル基またはアセチル基を表し、Ｒ_２は水素または炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ _１が水素かつＲ _２がメチル基である場合を除く。］
下記式（１）で表される化合物からなる香味付与剤。

［式中、Ｒ_１は水素、メチル基またはアセチル基を表し、Ｒ_２は水素または炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ _１が水素かつＲ _２がメチル基である場合を除く。］
請求項１に記載の含硫化合物または請求項２に記載の香味付与剤を含有する香料組成物。
請求項１に記載の含硫化合物、請求項２に記載の香味付与剤または請求項３に記載の香料組成物を含有する消費財。
請求項１に記載の含硫化合物、請求項２に記載の香味付与剤を香料組成物に配合する工程を含む、香料組成物の香味改善方法。
請求項１に記載の含硫化合物、請求項２に記載の香味付与剤または請求項３に記載の香料組成物を消費財に配合する工程を含む、消費財の香味改善方法。