CN102558124A - 一种食品级脱氢乙酸钠的制备方法 - Google Patents

一种食品级脱氢乙酸钠的制备方法 Download PDF

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汪洪湖
陈文婕
孙建华
杨廷
韦亚锋
方超
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Abstract

本发明提供了一种食品级脱氢乙酸钠的制备方法，包括如下步骤：(1)双乙烯酮的聚合，生成脱氢乙酸；(2)脱氢乙酸的结晶，(3)脱氢乙酸的精制，(4)步骤(3)所得的脱氢乙酸和氢氧化钠中和反应生成脱氢乙酸钠。本发明以双乙烯酮为原料，通过双乙烯酮的二聚；采用优良的催化剂：无水乙酸钠；吸水剂：乙酸酐，既能获得良好的催化聚合效果，又能抑制高聚物的形成；通过用无水乙醇重结晶提高了脱氢乙酸钠的品质，从而为最终产品脱氢乙酸钠的合成带来方便。本发明提供了一种食品级脱氢乙酸钠的制备方法，此方法操作简便、成本低。产品外观洁白，性质稳定，质量能够达到国家食品级标准。

Description

一种食品级脱氢乙酸钠的制备方法
技术领域
本发明属于生物化工领域，特别涉及一种食品级脱氢乙酸钠的制备方法。
背景技术
随着我国食品工业的迅速发展和人民生活水平的不断提高，愈来愈多的食品投放市场，食品的保存期和质量成了人们关心的主要问题。因此，必须采取各种防腐保鲜措施，以延长保质期和货架寿命，减少营养成分损失。具体方法很多，有罐藏、冷球、干制、腌制、化学防腐及现代流行的无菌包装、真空包装、微波杀菌、辐射保藏等新技术，这些方法备有自己的特点和适用范围。其中化学防腐能有效地抑制或杀死导致食物腐败的微生物，起到防腐保鲜作用。化学防腐剂具有防腐效果显著、应用广泛、操作方法简便、无需大的设备投资等优点。
脱氢乙酸钠是联合国粮农组织和世界卫生组织批准使用的一种安全食品防腐、防霉、杀菌保鲜剂。现有的合成脱氢乙酸钠的方法一般是利用脱氢乙酸与氢氧化钠或碳酸钠为原料，将原料混合研磨，在固态条件下直接进行反应制得，可得到用于化工级、医药级或食品级的脱氢乙酸钠，但现有方法合成的脱氢乙酸钠纯度低、颜色次、品质不稳定。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种食品级脱氢乙酸钠的制备方法。
为了实现本发明目的，本发明的一种食品级脱氢乙酸钠的制备方法，包括如下工序：(1)双乙烯酮的聚合，(2)脱氢乙酸的结晶，(3)脱氢乙酸的精制，(4)脱氢乙酸钠的制备。
步骤(1)所述双乙烯酮聚合工序为：双乙烯酮(C4H4O2)在惰性溶剂中发生二聚反应生成脱氢乙酸(C8H8O4)，反应体系中同时加入催化剂和吸水剂，催化反应式为：
Figure BSA00000647361700021
所述惰性溶剂、催化剂、吸水剂和双乙烯酮的重量比优选为1.5～2∶0.3∶0.16～0.22∶1。
所述惰性溶剂优选为乙酸乙酯(工业级乙酸乙酯经蒸馏浓度接近100％)或甲苯(纯度为99.5％)；所述催化剂优选为无水乙酸钠、三乙烯二胺或异辛酸钠；吸水剂优选为乙酸酐；反应体系的温度优选为78℃～80℃(内温)；总反应时间优选为3～5h。
步骤(2)所述脱氢乙酸的结晶工序为：将步骤(1)已反应完全的溶液冷却至室温后，冷藏结晶，抽滤，洗涤，烘干。
所述冷藏结晶的温度优选为0℃，时间优选为6h；洗涤用的溶剂优选为冷藏过的乙酸乙酯或甲苯，洗涤次数为2～3次；烘干温度优选为70℃-90℃。
步骤(3)所述脱氢乙酸的精制工序为：将步骤(2)所得的脱氢乙酸与洗涤溶剂混合，80℃搅拌回流，待溶液澄清后，抽滤，烘干。所述洗涤溶剂优选为无水乙醇，脱氢乙酸与水乙醇的重量比优选为1∶2.3～2.7。
步骤(4)所述脱氢乙酸钠的制备工序为：步骤(3)所得的脱氢乙酸和氢氧化钠中和反应生成脱氢乙酸钠(C8H7NaO4·H2O)，其反应式为：
Figure BSA00000647361700031
反应体系中，脱氢乙酸与NaOH固体的重量比优选为5∶1，脱氢乙酸与水的重量比优选为1∶3～4，pH值优选为8～9，温度优选为75℃(外温)。所述脱氢乙酸钠的制备工序具体步骤为将精制后的脱氢乙酸与水按照质量比1∶3～4放入容器中，加热至50℃；在搅拌下加入为脱氢乙酸质量20％的NaOH固体，pH维持在8～9后升温至75℃(外温)，反应0.5-1h，然后加3％～5％活性炭脱色0.5-1h；抽滤除活性炭后浓缩，冷却结晶后抽滤得固体。
本发明还提供了上述方法制备的脱氢乙酸钠。
本发明以双乙烯酮为原料，通过双乙烯酮的二聚；采用优良的催化剂：无水乙酸钠；吸水剂：乙酸酐(同时也起到阻聚作用)，既能获得良好的催化聚合效果，又能抑制高聚物的形成；通过用无水乙醇重结晶提高了脱氢乙酸钠的品质，从而为最终产品脱氢乙酸钠的合成带来方便。本发明提供了一种食品级脱氢乙酸钠的制备方法，此方法操作简便、成本低。产品外观洁白，性质稳定，质量能够达到国家食品级标准。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的保护范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
将270mL乙酸乙酯，30mL乙酸酐及0.2g无水乙酸钠加到1000mL三口烧瓶中，搅拌下加热到75℃。在滴液漏斗中加入200mL双乙烯酮，缓慢滴加至上述混合液中，保持内温在78℃-80℃左右。滴加完毕后再继续反应2h。
将上述已反应完全的溶液转至烧杯中，在不断搅拌下冷却至室温后，放入0℃冷藏结晶6h。抽滤，滤饼用冷藏过的乙酸乙酯洗涤2次，放入75℃烘箱中烘干。得浅黄色固体70g。
将所得70g固体和200mL无水乙醇混于单口瓶中，80℃条件下搅拌回流至溶液澄清，再继续搅拌0.5h后转至烧杯中冷却结晶。抽滤，75℃烘干，得类白色固体。
在三口烧瓶中加250mL纯化水和67g脱氢乙酸，边搅拌边加热至50℃，加入14g NaOH调节pH值为8～9后升温至75℃，反应40min，然后加入活性炭脱色1h。抽滤后，浓缩至有少量固体出现，转至烧杯中冷却结晶，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，得脱氢乙酸钠固体，含量为99.2％，产品检验合格。
实施例2
将140mL乙酸乙酯，15mL乙酸酐及0.1g无水乙酸钠加到三口烧瓶中，搅拌下加热到75℃。在滴液漏斗中加入100mL双乙烯酮，缓慢滴加至上述混合液中，保持内温在80℃左右。滴加完毕后再继续反应2h。
将上述已反应完全的溶液转至烧杯中，在不断搅拌下冷却至室温后，放入0℃冷藏结晶6h。抽滤，滤饼用冷的乙酸乙酯洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。得浅黄色固体53g。
将所得53g固体和160mL无水乙醇混于单口瓶中，80℃条件下搅拌回流至溶液澄清，再继续搅拌0.5h后转至烧杯中冷却结晶。抽滤，80℃烘干，得微黄色固体。
在三口烧瓶中加155mL纯化水和46g脱氢乙酸，边搅拌边加热至50℃，加入9g NaOH调节pH值为8～9后升温至75℃，反应40min，然后加入活性炭脱色1h。抽滤后，浓缩至有少量固体出现，转至烧杯中冷却结晶，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，得脱氢乙酸钠固体，含量为98.9％，产品检验合格。
实施例3
将140mL无水甲苯，15mL乙酸酐及0.1g三乙烯二胺加到三口烧瓶中，搅拌下加热到75℃。在滴液漏斗中加入100mL双乙烯酮，缓慢滴加至上述混合液中，保持内温在80℃左右。滴加完毕后再继续反应2h。将上述已反应完全的溶液转至烧杯中，在不断搅拌下冷却至室温后，放入0℃冷藏结晶6h。
抽滤，滤饼用冷藏过的甲苯洗涤3次，放入75℃烘箱中烘干。得浅黄色固体49.3g。
将所得49.3g固体和160mL无水乙醇混于单口瓶中，70℃条件下搅拌回流至溶液澄清，再继续搅拌0.5h后转至烧杯中冷却结晶。抽滤，75℃烘干，得微黄色固体。
在三口烧瓶中加155mL纯化水和48.7g脱氢乙酸，边搅拌边加热至50℃，加入9g NaOH调节pH值为8～9后升温至75℃，反应40min，然后加入活性炭脱色1h。抽滤后，浓缩至有少量固体出现，转至烧杯中冷却结晶，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，得脱氢乙酸钠固体，含量为98.6％，产品检验合格。
实施例4
将270mL无水甲苯，30mL乙酸酐及0.2g三乙烯二胺加到三口瓶中，搅拌下加热到75℃。在滴液漏斗中加入200mL双乙烯酮，缓慢滴加至上述混合液中，保持内温在79℃左右。滴加完毕后再继续反应2h。
将上述已反应完全的溶液转至烧杯中，在不断搅拌下冷却至室温后，放入0℃冷藏结晶6h。
抽滤，滤饼用冷的甲苯洗涤3次，放入80℃烘箱中烘干。得黄色固体72g。
将所得72g固体和200mL无水乙醇混于单口瓶中，80℃条件下搅拌回流至溶液澄清，再继续搅拌0.5h后转至烧杯中冷却结晶。抽滤，80℃烘干，得微黄色固体。
在三口烧瓶中加250mL纯化水和68g脱氢乙酸，边搅拌边加热至50℃，加入14g NaOH调节pH值为8～9后升温至75℃，反应40min，然后加入活性炭脱色1h。抽滤后，浓缩至有少量固体出现，转至烧杯中冷却结晶，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，得脱氢乙酸钠固体，含量为98.5％，产品检验合格。
实施例5
将140mL乙酸乙酯，15mL乙酸酐及0.1g三乙烯二胺加到三口瓶中，搅拌下加热到75℃。在滴液漏斗中加入100mL双乙烯酮，缓慢滴加至上述混合液中，保持内温在80℃左右。滴加完毕后再继续反应2h。
将上述已反应完全的溶液转至烧杯中，在不断搅拌下冷却至室温后，放入0℃冷藏结晶6h。
抽滤，滤饼用冷的乙酸乙酯洗涤2次，放入75℃烘箱中烘干。得黄色固体52g。
将所得52g固体和160mL无水乙醇混于单口瓶中，80℃条件下搅拌回流至溶液澄清，再继续搅拌0.5h后转至烧杯中冷却结晶。抽滤，75℃烘干，得微黄色固体。
在三口烧瓶中加155mL纯化水和48g脱氢乙酸，边搅拌边加热至50℃，加入9g NaOH调节pH值为8～9后升温至75℃，反应40min，然后加入活性炭脱色1h。抽滤后，浓缩至有少量固体出现，转至烧杯中冷却结晶，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，得脱氢乙酸钠固体，含量为98.8％，产品检验合格。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种食品级脱氢乙酸钠的制备方法，包括如下步骤：
(1)双乙烯酮的聚合：双乙烯酮在惰性溶剂中发生二聚反应生成脱氢乙酸，反应体系中同时加入催化剂和吸水剂，催化反应式为：
Figure FSA00000647361600011
(2)脱氢乙酸的结晶：将步骤(1)已反应完全的溶液冷却至室温后，冷藏结晶，抽滤，洗涤，烘干；
(3)脱氢乙酸的精制：将步骤(2)所得的脱氢乙酸与洗涤溶剂混合，80℃搅拌回流，待溶液澄清后，抽滤，烘干；
(4)脱氢乙酸钠的制备：步骤(3)所得的脱氢乙酸和氢氧化钠中和反应生成脱氢乙酸钠，其反应式为：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述惰性溶剂、催化剂、吸水剂和双乙烯酮的重量比为1.5～2∶0.3∶0.16～0.22∶1。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为乙酸乙酯或甲苯；所述催化剂为无水乙酸钠、三乙烯二胺或异辛酸钠；所述吸水剂为乙酸酐。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)反应体系的温度为78℃～80℃，反应时间为3～5h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述洗涤溶剂为无水乙醇。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，脱氢乙酸与水乙醇的重量比为1∶2.3～2.7。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中脱氢乙酸与NaOH固体的重量比为5∶1，脱氢乙酸与水的重量比为1∶3～4。
8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤(4)反应体系中pH值为8～9，温度为75℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述脱氢乙酸钠的制备工序具体步骤为将精制后的脱氢乙酸与水按照重量比1∶3～4放入容器中，加热至50℃；在搅拌下加入脱氢乙酸重量20％的NaOH固体，pH维持在8～9后升温至75℃，反应4h，然后加活性炭脱色1h；抽滤除活性炭后浓缩，冷却结晶后抽滤得固体。
10.权利要求1～9任意一项所述方法制备的脱氢乙酸钠。
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