CN103450131A - 一种脱氢乙酸及其钠盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种脱氢乙酸的制备方法，依次包括如下步骤：缩合反应步骤和后处理步骤，其特征在于，在所述缩合反应步骤，向甲苯溶剂中加入催化剂和阻聚剂后，滴加双乙烯酮，保温，生成的甲苯脱氢乙酸溶液；在所述后处理步骤：将所得甲苯脱氢乙酸溶液经冷却，过滤，洗涤、离心得到脱氢醋酸；所述的催化剂为撑胺醋酸盐催化剂。本发明还提供脱氢乙酸钠盐的制备方法，将缩合反应步骤所得甲苯脱氢乙酸溶液中加入氢氧化钠，中和调pH，活性炭脱色，浓缩结晶得到脱氢醋酸钠。本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，减少了双乙烯酮的过度聚合，减少副反应，提高了脱氢醋酸的收率；本发明还提供了脱氢乙酸钠盐的制备方法，无须分离脱氢醋酸，提高脱氢乙酸钠收率。

Description

一种脱氢乙酸及其钠盐的制备方法

技术领域

本发明属于化工生产领域，具体涉及一种脱氢乙酸及其钠盐的制备方法。

背景技术

脱氢乙酸，英文名称：Dehydroacetic Acid，别名DHA、3-乙酰基-6-甲基-2H-吡喃-2,4(3H)二酮，色至白色针状或板状结晶或白色结晶粉末，无臭，略带酸味，熔点：108～111℃（升华），沸点：269.9℃，易溶于固定碱的水溶液，难溶于水，1g约溶于35mL乙醇和5mL丙酮，其脱氢乙酸饱和水溶液pH等于4。

现有技术合成工艺：

①在碱性条件下(如醇钠，苯酚钠，氢氧化钠，乙酸钠，吡唑，三乙胺等)或在溴化铝催化下，双乙烯酮发生缩合得到脱氢醋酸。其操作方法如下。在装有搅拌，冷凝管，温度计，反应釜中加入苯(工业)10kg，苯酚钠10g，夹套加热至苯回流(约75℃-80℃)，慢慢滴加双乙烯酮(工业)l0kg，约3h滴完，维持80℃左右，继续搅拌2h。停止加热，待冷至40℃(2～50℃左右放出，次日抽滤，滤液为苯(用于下次)。滤饼为DHA粗品，用20L热水在反应釜中溶解，加热至80℃，用碳酸氢钠中和至pH为8～9，加入活性炭1kg-2kg，继续搅拌2h，趁热抽滤，滤液用6N盐酸中和至pH为3～4，析晶，抽滤，滤物于50℃干燥，得浅黄色粉末，经再次脱色或升华，使可得到精制产品。产物的精制方法可采用减压蒸馏(130℃(2／3mmHg)，收率60％-70％。(骆萌.脱氢醋酸及其相关化合物生产技术[J]．化工中间体，2004，1（7）:31-32,39.)

该工艺收率低，废水量大，质量差。

②以乙酰乙酸乙酯为原料合成脱氢醋酸过程中，采用碳酸氢钠为催化剂，反应物中催化剂的质量分数为0.2%，反应时间为4h。产物得率最高达82.4%。（毛连山，宋向阳，陈能煜.脱氢醋酸的合成与结构表征[J]．南京林业大学学报（自然科学版），2002,26（1）:57-60.）

该工艺成本高，已被生产企业淘汰。

③采用正交试验对双烯酮二聚合成脱氢醋酸(DHA)所用3种催化剂三甲胺、三乙胺、三乙烯二胺进行比较，同时对添加阻聚剂后对收率的影响进行了研究。结果表明，采用三乙烯二胺并添加阻聚剂时产品收率和纯度最好。在催化双烯酮二聚合成DHA的三种催化剂中，三乙烯二胺的效果最好，最佳反应条件为催化剂用量0.3%，温度40℃，时间75min，收率为88.2%，添加阻聚剂时收率为94.1%，纯度99.8%。产品为白色，杂质少，纯度高，略加精制即为食用级。（卢长润，闫亚梅.食品防腐剂脱氢醋酸合成的研究[J]．食品科学，1996,17（6）:46-50.）

④利用脱氢乙酸、氢氧化钠/或碳酸钠在固态下研磨合成脱氢乙酸钠的方法。(北京农学院．一种合成脱氢乙酸钠的方法［P］．中国发明专利，CN1948303A．2007-4-18)。

此工艺得到的产品，外观次，理论可行，未经生产。

⑤采粗双乙烯酮为原料，采用筛选优良的复合催化剂：三乙胺和乙二醇混合液，进行脱氢醋酸的聚合，用未经脱色精制的脱氢醋酸初产品为原料，进行纯脱氢醋酸钠的合成。(宁波王龙科技股份有限公司．一种脱氢醋酸钠的制备工艺［P］．中国发明专利，CN101885716A．2010-11-17)

该工艺产品质量差，达不到质量要求。

综上所述，现有技术生产脱氢乙酸及其钠盐的方法存在以下缺点：催化剂过于活泼，使双乙烯酮的过度聚合，产品收率低；生产工艺产生的废水量大，污染环境，工艺成本高，产品质量差，达不到产品所要求的质量。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种脱氢乙酸的制备方法，该制备方法研制了一种撑胺类醋酸盐催化剂和一种新型苯多酚类化合物阻聚剂，在该催化剂和阻聚剂的质量配比下，减少了双乙烯酮的过度聚合，减少副反应；在该催化剂作用下，提高了脱氢醋酸的收率；脱氢醋酸总收率达到98%；本发明目的还在于提供一种脱氢乙酸钠盐的制备方法在脱氢乙酸的制备工艺过程中直接与氢氧化钠反应，得到高收率脱氢乙酸钠，产品外观呈白色，收率达到96%。

本发明的技术解决方案如下：

一种脱氢乙酸的制备方法，依次包括如下步骤：缩合反应步骤和后处理步骤，其特征在于，

在所述缩合反应步骤，向甲苯溶剂中加入催化剂和阻聚剂，催化剂与阻聚剂质量配比为1：1～1：1.5，然后滴加双乙烯酮，保温，生成的甲苯脱氢乙酸溶液；

在所述后处理步骤：将缩合反应步骤所得甲苯脱氢乙酸溶液经冷却，过滤，洗涤、离心得到脱氢醋酸；

所述缩合反应步骤的催化剂为撑胺醋酸盐催化剂。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，优选的是，所述撑胺醋酸盐催化剂选自三乙烯二胺醋酸盐、二乙烯三胺醋酸盐、三乙烯四胺醋酸盐、四乙烯五胺醋酸盐中的一种。

现有技术使用比较多的催化剂活性高、易产生副反应，影响产品收率，如：三乙烯二胺活性太高，使双乙烯酮过度聚合产生焦油，影响产品收率；本发明研制的一种撑胺类醋酸盐催化剂，减少了双乙烯酮的过度聚合，减少副反应，提高产品收率。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂选自对叔丁基苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或两种。

现有技术添加的阻聚剂，如：对苯二酚，使得尾料发黑，无法达到产品质量要求；而本发明选择了取代苯多酚类化合物，使产品的质量外观更加优良。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，优选的是，在所述缩合反应步骤加入催化剂和阻聚剂的质量之和占总物料的质量百分比计0.3%～5%。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，优选的是，在所述缩合反应步骤加入，催化剂与阻聚剂质量配比为1：1～1：1.5。

本发明制备方法研制的撑胺类醋酸盐催化剂和新型苯多酚类化合物阻聚剂，在催化剂和阻聚剂的该质量配比下，减少了双乙烯酮的过度聚合，减少副反应，提高了脱氢醋酸的收率。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，进一步优选的是，在所述缩合反应步骤加入催化剂和阻聚剂的质量和占总物料的质量百分比计0.8%～4%。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，优选的是，在所述缩合反应步骤加入，催化剂与阻聚剂质量配比为1：1.2～1：1.33。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，优选的是，在所述缩合反应步骤滴加双乙烯酮，滴加时间是3～10小时。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，进一步优选的是，在所述缩合反应步骤滴加双乙烯酮，滴加时间是5～8小时。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，优选的是，在所述缩合反应步骤保温，保温温度为30～80℃，保温时间2～5小时。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，进一步优选的是，在所述缩合反应步骤保温，保温温度为55～70℃。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，进一步优选的是，在所述缩合反应步骤保温，保温时间3～4小时。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，优选的是，所述撑胺醋酸盐的制备方法是在撑胺溶液中滴加冰醋酸，冰醋酸滴加完毕，加热40～80℃，继续反应1～3h，得到撑胺醋酸盐。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，进一步优选的是，所述撑胺醋酸盐的制备方法是在撑胺溶液中滴加冰醋酸，冰醋酸滴加完毕，加热60～70℃，得到撑胺醋酸盐。

根据本发明提供的脱氢乙酸的制备方法，进一步优选的是，所述撑胺醋酸盐的制备方法是在撑胺溶液中滴加冰醋酸，冰醋酸滴加完毕，继续反应2～2.5h，得到撑胺醋酸盐。

一种脱氢乙酸钠盐的制备方法，包括权利要求1所述的缩合反应步骤和成盐步骤，其特征在于，

在所述成盐步骤：将缩合反应步骤所得甲苯脱氢乙酸溶液中加入氢氧化钠，中和调pH，活性炭脱色，浓缩结晶得到脱氢醋酸钠；

所述缩合反应步骤的催化剂为权利要求1所述的撑胺醋酸盐；

所述缩合反应步骤的的阻聚剂为权利要求3所述的阻聚剂。

本发明提供制备脱氢醋酸钠的方法，无须分离脱氢醋酸，总收率提高到96%，产品外观为白色粉末，质量好，产品含量达到99.9%。

根据本发明提供的脱氢乙酸钠盐的制备方法，优选的是，所述撑胺醋酸盐选自三乙烯二胺醋酸盐、二乙烯三胺醋酸盐、三乙烯四胺醋酸盐、四乙烯五胺醋酸盐中的一种。

现在比较多的催化剂活性高、易产生副反应，影响产品收率。如：三乙烯二胺活性太高，使双乙烯酮过度聚合产生焦油，影响产品收率。特别是添加的阻聚剂如：对苯二酚，使得尾料发黑，无法达到产品质量要求。本发明研制了一种新型撑胺类醋酸盐催化剂（三乙烯二胺醋酸盐、二乙烯三胺醋酸盐、三乙烯四胺醋酸盐、四乙烯五胺醋酸盐等撑胺类醋酸盐中的一种）和选择了苯多酚类化合物（对叔丁基苯二酚，或2,6-二叔丁基对甲酚，或对叔丁基苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚的混合物）为阻聚剂。

本发明提供的脱氢乙酸及其钠盐的制备方法如下：

催化剂的制备：在适量的三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等撑胺类溶液中滴加冰醋酸，冰醋酸滴加完毕，加热至40～80℃，继续反应1～3h，负压浓缩至干，得到粘稠液体三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等撑胺类醋酸盐。

缩合反应：在溶剂甲苯中加入0.3%～5%的催化剂、阻聚剂，催化剂与阻聚剂的质量配比为：1：1～1：1.5，滴加双乙烯酮3～10小时进行缩合反应，30～80℃保温2～5小时。

①生成的甲苯脱氢乙酸经滤液冷却析出，再经过滤，洗涤、离心制得脱氢醋酸。甲苯母液中的脱氢醋酸经浓缩冷却结晶过滤得到产品。甲苯经蒸馏回收后,再循环使用。

②在甲苯脱氢乙酸滤液中加入氢氧化钠，中和调pH，分层，水层加入活性炭脱色，浓缩结晶得到产品脱氢醋酸钠。

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种脱氢乙酸的制备方法，该制备方法研制了一种撑胺类醋酸盐催化剂和一种新型苯多酚类化合物阻聚剂，在该催化剂和阻聚剂的质量配比下，减少了双乙烯酮的过度聚合，减少副反应；在该催化剂作用下，提高了脱氢醋酸的收率，脱氢醋酸总收率达到98%，脱氢醋酸尾料质量提高；本发明还提供了一种脱氢乙酸钠盐的制备方法，在脱氢乙酸的制备工艺过程中直接与氢氧化钠反应，无须分离脱氢醋酸，得到高收率脱氢乙酸钠，产品外观呈白色，收率达到96%，产品含量达到99.9%，同时本发明工艺操作简单，原料消耗下降，取得较好的环境效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。

实施例1

撑胺类醋酸盐催化剂的制备，包括下列步骤：

三口瓶中加入23.5g（0.21mol）三乙烯二胺，50g水，缓慢滴加12.0g（0.2mol）冰醋酸，滴加完毕，加热至60℃，继续反应2h，负压浓缩至干，得到黄色粘稠液体三乙烯二胺醋酸盐，产率为96%。

二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等撑胺类醋酸盐催化剂的制备方法同实施例1.

一种脱氢醋酸的制备工艺，包括下列步骤：

在500ml三口烧瓶中加入300g溶剂甲苯,5g三乙烯二胺醋酸盐催化剂，阻聚剂对叔丁基苯二酚6g。滴加100g双乙烯酮，5h滴加完毕，40℃保温4h。生成的脱氢醋酸经冷却析出，再经过滤、洗涤、离心得脱氢醋酸89.60g。甲苯母液中的脱氢醋酸经浓缩得到8.6g，尾料为类白色。脱氢醋酸总收率为98.1%，产品含量99.2%。

实施例2

一种脱氢醋酸钠的制备工艺，包括下列步骤：

在500ml三口烧瓶中加入300g溶剂甲苯,4g二乙烯三胺醋酸盐催化剂（制备方法同实施例1），阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚5g。滴加100g双乙烯酮，5h滴加完毕，50℃保温3h。在甲苯溶液中加入5%的氢氧化钠中和，调ph值9-11，分层，水层加入10%活性炭脱色，浓缩结晶，离心得到产品脱氢醋酸钠119.2g，母液套用，产品收率为96.3%，含量99.8%。

实施例3

一种脱氢醋酸钠的制备工艺，包括下列步骤：

在500ml三口烧瓶中加入300g溶剂甲苯,3g三乙烯四胺醋酸盐催化剂（制备方法同实施例1），阻聚剂对叔丁基苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚4g。滴加100g双乙烯酮，5h滴加完毕，55℃保温3.5h。在甲苯溶液中加入5%的氢氧化钠中和，调ph9-11，分层，水层加入10%活性炭脱色，浓缩结晶，离心得到产品脱氢醋酸钠119.6g，母液套用，产品收率为96.5%，含量99.9%。

实施例4

一种脱氢醋酸的制备工艺，包括下列步骤：

在500ml三口烧瓶中加入400g溶剂甲苯,2g四乙烯五胺醋酸盐催化剂（制备方法同实施例1），阻聚剂对叔丁基苯二酚2.5g。滴加100g双乙烯酮，5h滴加完毕，40℃保温2h。生成的脱氢醋酸经冷却析出，再经过滤、洗涤、离心得脱氢醋酸91g。甲苯母液中的脱氢醋酸经浓缩得到7.1g，尾料为白色。脱氢醋酸总收率为：98.1%，产品含量99.5%。

实施例5

一种脱氢醋酸钠的制备工艺，包括下列步骤：

在500ml三口烧瓶中加入500g溶剂甲苯,1.5g三乙烯四胺醋酸盐催化剂（制备方法同实施例1），阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚2g。滴加100g双乙烯酮，8h滴加完毕，70℃保温2h。在甲苯溶液中加入5%的氢氧化钠中和，调ph值9-11，分层，水层加入10%活性炭脱色，浓缩结晶，离心得到产品脱氢醋酸钠119.5g，母液回收套用。产品收率为96.6%，含量99.9%。

以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

本发明提供的一种脱氢乙酸的制备方法，该制备方法研制了一种撑胺类醋酸盐催化剂和一种新型苯多酚类化合物阻聚剂，在该催化剂和阻聚剂的质量配比下，减少了双乙烯酮的过度聚合，减少副反应；在该催化剂作用下，提高了脱氢醋酸的收率，脱氢醋酸总收率达到98%，脱氢醋酸尾料质量提高；本发明还提供了一种脱氢乙酸钠盐的制备方法，在脱氢乙酸的制备工艺过程中直接与氢氧化钠反应，无须分离脱氢醋酸，得到高收率脱氢乙酸钠，产品外观呈白色，收率达到96%，产品含量达到99.9%，同时本发明工艺操作简单，原料消耗下降，取得较好的环境效益和经济效益。

Claims (9)

1.一种脱氢乙酸的制备方法，依次包括如下步骤：缩合反应步骤和后处理步骤，其特征在于，

在所述缩合反应步骤，向甲苯溶剂中加入催化剂和阻聚剂，催化剂与阻聚剂质量配比为1：1～1：1.5，然后滴加双乙烯酮，保温，生成甲苯脱氢乙酸溶液；

在所述后处理步骤，将缩合反应步骤所得甲苯脱氢乙酸溶液经冷却，过滤，洗涤、离心得到脱氢醋酸；

所述缩合反应步骤的催化剂为撑胺醋酸盐催化剂。

2.根据权利要求1所述的脱氢乙酸的制备方法，其特征在于，所述撑胺醋酸盐催化剂选自三乙烯二胺醋酸盐、二乙烯三胺醋酸盐、三乙烯四胺醋酸盐、四乙烯五胺醋酸盐中的一种。

3.根据权利要求1所述的脱氢乙酸的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂选自对叔丁基苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的脱氢乙酸的制备方法，其特征在于，在所述缩合反应步骤加入催化剂和阻聚剂的质量之和与总物料的质量的百分比计0.3%～5%。

5.根据权利要求1所述的脱氢乙酸的制备方法，其特征在于，在所述缩合反应步骤滴加双乙烯酮，滴加时间是3～10小时。

6.根据权利要求1所述的脱氢乙酸的制备方法，其特征在于，在所述缩合反应步骤保温，保温度为30～80℃，保温时间2～5小时。

7.根据权利要求1或2所述的脱氢乙酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂为撑胺醋酸盐催化剂,该撑胺醋酸盐是由如下制备方法制备的，在撑胺溶液中滴加冰醋酸，冰醋酸滴加完毕，加热40～80℃，继续反应1～3h，得到撑胺醋酸盐。

8.一种脱氢乙酸钠盐的制备方法，包括权利要求1所述的缩合反应步骤和成盐步骤，其特征在于，

在所述成盐步骤：将缩合反应步骤所得甲苯脱氢乙酸溶液中加入氢氧化钠，中和调pH，活性炭脱色，浓缩结晶得到脱氢醋酸钠；

所述缩合反应步骤的催化剂为权利要求1所述的撑胺醋酸盐；

所述缩合反应步骤的的阻聚剂为权利要求3所述的阻聚剂。

9.根据权利要求9所述的脱氢乙酸钠盐的制备方法，其特征在于，所述撑胺醋酸盐选自三乙烯二胺醋酸盐、二乙烯三胺醋酸盐、三乙烯四胺醋酸盐、四乙烯五胺醋酸盐中的一种。