CN1803817A

CN1803817A - 烷酰基单宁酸酯的生产方法

Info

Publication number: CN1803817A
Application number: CN 200610016565
Authority: CN
Inventors: 刘启民; 宋春影; 王晓红
Original assignee: CHANGCHUN SUNSTONE SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: CHANGCHUN SUNSTONE SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2026-01-25
Also published as: CN100506834C

Abstract

一种烷酰基单宁酸酯的生产方法，属于精细化工制造技术领域，本发明方法以烷基酰氯与单宁酸在有机溶剂中进行反应生成烷酰基单宁酸酯，以碱为催化剂生产烷酰基单宁酸酯。本发明反应过程不需要对单宁酸及溶剂进行干燥处理，并且实际反应时间短，方法简单，生产成本低。

Description

烷酰基单宁酸酯的生产方法

技术领域：

本发明属于精细化工制造技术领域，涉及一种烷酰基单宁酸酯的生产方法。

背景技术：

单宁是一类多酚化合物，广泛存在于植物体内，具有抗氧化性、螯合性、收敛性、紫外吸收性质等，在制革、石油、医药、食品、日用化学品等行业有着广泛的应用。

表面活性剂被称为工业味精，应用领域极为广阔。单宁酸具有较强的亲水性，对其进行化学修饰，在其分子中引入疏水基团，使产物具有表面活性性质，对于拓展单宁的应用领域、提高其应用价值具有重要意义。

国内外研究烷酰基单宁酸酯的资料很少，研究烷酰基多酚酯的资料也不多。专利CN1448395A、CN1263083A公开了茶多酚和儿茶素化合物分子中引入疏水基团的方法，但这两种方法采用羧酸酯类溶剂，对于单宁酸来说都不适用，难以参考。马志红、石碧等人在“硬脂酰单宁酸酯的合成及抗氧化作用”[《精细化工》，18(11)，2001]及“具有表面活性的酯化单宁酸的合成及其性质研究”[《林产化学与工业》，23(1)，2003]文章中介绍了在二氧六环或二甲基亚砜溶剂中以对甲苯磺酸为催化剂制备脂肪酰基单宁酸酯的方法，但是其反应过程需要对单宁及溶剂进行干燥处理，反应时间也较长，难以进行工业化生产。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是公开一种反应时间短，并且生产工艺简单的烷酰基单宁酸酯生产方法。

本发明方法以烷基酰氯与单宁酸在有机溶剂中进行反应生成烷酰基单宁酸酯，以碱为催化剂。

其反应过程是在有机溶剂中加入单宁酸、烷基酰氯、碱，搅拌加热进行反应，反应温度0-150℃，反应时间0.5-12小时，烷基酰氯与单宁酸的比例为摩尔比(1-30)/1，作为催化剂的碱与单宁酸的比例为摩尔比(1-30)/1，有机溶剂总量与单宁酸的比例为重量比(0.5-30)/1。

烷基酰氯可以由烷基酰溴替代，出于经济上的原因，作为反应物的烷基酰氯与烷基酰溴优选使用烷基酰氯。

烷基酰氯或烷基酰溴中的烷基可以是含2个碳至30个碳的饱和烷基，也可以是含2个碳至30个碳的不饱和烷基。碳链长度的选择根据对产品性能的要求而确定，短碳链产物亲水性强，长碳链产物亲油性好。

有机溶剂是极性溶剂，与水部分互溶或与水混溶，可选用丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、二甲基亚砜，作为反应的载体，有机溶剂可以是单一的有机溶剂，或两种以上有机溶剂的混合有机溶剂，或有机溶剂—水的混合溶剂，在这种情况下有机溶剂与水的比例为体积比(0.5-20)/1。

作为催化剂的碱可以选用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺、三甲胺、吡啶、乙酸钾、乙酸钠、六次甲基四胺中的一种或几种共同使用。

在单一的有机溶剂及两种以上有机溶剂的混合有机溶剂进行反应与在有机溶剂—水的混合溶剂进行反应的操作方法有微小的差别，下面分别给出这两种操作方法：

1、在有机溶剂或混合有机溶剂中加入单宁酸、烷基酰氯、碱，搅拌加热进行反应，反应温度0-150℃，反应时间0.5-12小时。这种方式采用的有机溶剂主要有二氧六环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，作为催化剂的碱可以选用碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺、三甲胺、吡啶、乙酸钾、乙酸钠、六次甲基四胺中的一种或几种，其中以采用碳酸钾、碳酸钠较为经济合理。反应温度优选50-100℃，反应时间优选2-5小时。

另一种方式是在有机溶剂—水的混合溶剂中加入单宁酸、碱，使单宁酸转变为单宁酸盐，搅拌下滴加烷基酰氯的溶液，进行反应，反应温度0-150℃，反应时间0.5-12小时。这种方式采用的有机溶剂主要丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、二甲基亚砜，最后反应体系中有机溶剂与水的比例为体积比(0.5-20)/1，优选比例为(2-6)/1，其中有机溶剂优选采用丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环，更优选采用丙酮。作为催化剂的碱可以选用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，其中以采用氢氧化钾、氢氧化钠较为经济合理。反应温度优选20-60℃，反应时间优选1-3小时。

本发明反应过程不需要对单宁酸及溶剂进行干燥处理，并且实际反应时间短，方法简单，生产成本低。

具体实施方式：

下面通过具体实例进一步详细阐述本发明的实施过程。

实施例1、

2.5升反应器中加入工业级单宁酸250克、二甲基亚砜1.1升，搅拌下使单宁酸溶解，再加入硬脂酰氯100克、碳酸钾55克，室温下搅拌5分钟，而后逐渐升温至60℃。在60℃下搅拌保温反应4小时。反应结束后，反应器冷却至室温，物料倒入5升冷水中，水中产生大量沉淀，用稀盐酸调节水的酸度，使水的pH达到2-3，放置过夜。过滤，收集固体产物，并用少量冷水洗涤产物，而后将产物在40℃下真空干燥，最后得到近白色固体产品160克，经激光解析质谱验证产物为硬脂酸单宁酯。

实施例2、

25升反应器中加入工业级单宁酸2.5千克、水1.3升、丙酮5升，搅拌使单宁酸溶解。搅拌下向反应器中滴加0.35千克氢氧化钾溶于0.6升水中得到的碱液，约20分钟加完，继续搅拌5分钟，搅拌下向反应器中滴加0.9千克月桂酰氯溶于3升丙酮形成的溶液，约30分钟加完，室温下搅拌10分钟，而后逐渐升温至60℃。在60℃下搅拌保温反应1小时。反应结束后，蒸馏回收丙酮6.6升，物料倒入20升冷水中，水中产生大量沉淀，用稀盐酸调节水的酸度，使水的pH达到2-3，放置过夜。过滤，收集固体产物，并用冷水洗涤产物，而后将产物在40℃下真空干燥，最后得到近白色固体产品2.4千克，经激光解析质谱验证产物为月桂酸单宁酯。

Claims

1、一种烷酰基单宁酸酯的生产方法，其特征在于：以烷基酰氯与单宁酸在有机溶剂中进行反应生成烷酰基单宁酸酯，以碱为催化剂，其反应过程是在有机溶剂中加入单宁酸、烷基酰氯、碱，搅拌加热进行反应，反应温度0-150℃，反应时间0.5-12小时，烷基酰氯与单宁酸的比例为摩尔比1-30/1，作为催化剂的碱与单宁酸的比例为摩尔比1-30/1，有机溶剂总量与单宁酸的比例为重量比0.5-30/1。

2、根据权利要求1所述的烷酰基单宁酸酯的生产方法，其特征在于：烷基酰氯可以由烷基酰溴替代。

3、根据权利要求1、2所述的烷酰基单宁酸酯的生产方法，其特征在于：烷基酰氯或烷基酰溴中的烷基是含2个碳至30个碳的饱和烷基，也可以是含2个碳至30个碳的不饱和烷基。

4、根据权利要求1所述的烷酰基单宁酸酯的生产方法，其特征在于：有机溶剂选用丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、二甲基亚砜，作为反应的载体。

5、根据权利要求1、4所述的烷酰基单宁酸酯的生产方法，其特征在于：有机溶剂可以是单一的有机溶剂，或两种以上有机溶剂的混合有机溶剂，或有机溶剂—水的混合溶剂。

6、根据权利要求4、5所述的烷酰基单宁酸酯的生产方法中的有机溶剂，其特征在于：有机溶剂—水的混合溶剂中有机溶剂与水的比例为体积比0.5-20/1。

7、根据权利要求1所述的烷酰基单宁酸酯的生产方法，其特征在于：催化剂的碱可以选用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺、三甲胺、吡啶、乙酸钾、乙酸钠、六次甲基四胺中的一种或几种共同使用。

8、根据权利要求1所述的烷酰基单宁酸酯的生产方法，其特征在于：在有机溶剂—水的混合溶剂中加入单宁酸、碱催化剂，使单宁酸转变为单宁酸盐，搅拌下滴加烷基酰氯的溶液，进行反应，反应温度20-60℃，反应时间1-3小时，其中有机溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环，最后反应体系中有机溶剂与水的比例为体积比为2-6/1，作为催化剂的碱可以选用氢氧化钾、氢氧化钠。