CN102336675A

CN102336675A - 一种酯基季铵盐的生产方法

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Publication number: CN102336675A
Application number: CN2010102370058A
Authority: CN
Inventors: 叶建全; 佘庆海; 刘振泊; 李键
Original assignee: China Resources Boxing Oleochemicals Co Ltd
Current assignee: China Resources Boxing Oleochemicals Co Ltd
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2012-02-01

Abstract

本发明提供了一种酯基季铵盐的生产方法，所述的方法依次有生产酯胺步骤和利用酯胺生产酯基季铵盐步骤，在生产酯胺步骤中，向环路反应器中加入脂肪酸、催化剂和调理剂，然后升温并持续加入烷醇胺，终止反应，通入蒸汽进行脱臭处理后，得到酯胺；在利用酯胺生产酯基季铵盐步骤中，将酯胺泵入季铵化反应器，并持续向季铵化反应器内加入烷基化剂，在搅拌并在外循环下与酯胺进行反应，通过分析季铵化产物的游离胺值确定反应终点，酯基季铵盐生产完成。这种酯基季铵盐的生产方法，实现了利用环路反应器工业化生产酯胺，利用具有搅拌器的带有外循环的季铵化反应器生产酯基季铵盐，反应时间短，产量高，生产的产品气味小、色度浅、质量好，生产成本低。

Description

一种酯基季铵盐的生产方法

技术领域

本发明提供了一种酯基季铵盐的生产方法。

背景技术

酯基季铵盐是一种新型的阳离子表面活性剂，可以作为织物柔软剂、杀菌剂等。酯基季铵盐因其优异的使用性能、低廉的价格、良好的生物降解性在国际市场上已经得到了越来越广泛的应用，有逐步取代烷基季铵盐的趋势。国内的酯基季铵盐的生产还处于起步阶段，采用的生产方法反应时间长，产量低，同时生产的产品气味大、色度深、质量差，生产成本高。且生产规模较小，年产量多在千吨以下，相关报道多是试验研究及中试试验性生产，大规模的工业化生产、工业化设备尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种酯基季铵盐的生产方法，以缩短反应时间，提高产量。

本发明是这样实现的，一种酯基季铵盐的生产方法，其特征在于，所述的方法依次有生产酯胺步骤和利用酯胺生产酯基季铵盐步骤，

在所述的生产酯胺步骤中，向用氮气充分置换后的环路反应器中加入脂肪酸、催化剂和调理剂，然后升温并持续加入烷醇胺，控制环路反应器内的压力为0.05～0.50Mpa，反应温度为180～220℃，反应时间2.0～3.5小时，当反应物酸值为0.5～6mgKOH/g后终止反应，通入蒸汽进行脱臭处理后，得到酯胺；

在所述的利用酯胺生产酯基季铵盐步骤中，将酯胺降温至68～71℃，泵入带搅拌器的季铵化反应器，并持续向季铵化反应器内加入烷基化剂，在搅拌并在外循环下与酯胺进行反应，季铵化反应器内的温度为80～110℃，烷基化剂与生产酯胺步骤中的烷醇胺的摩尔比为，烷基化剂∶烷醇胺＝0.5～1∶1，烷基化剂的持续加入时间控制在1～2小时，烷基化剂加完后继续搅拌并在外循环下反应1～2小时，通过分析季铵化产物的游离胺值确定反应终点，反应结束后向季铵化反应器内加入溶剂，酯基季铵盐生产完成。

这种酯基季铵盐的生产方法，实现了利用环路反应器工业化生产酯胺，利用具有搅拌器的带有外循环的季铵化反应器生产酯基季铵盐，反应时间短，产量高，同时生产的产品气味小、色度浅、质量好，生产成本低。在反应原料中加入了调理剂，改进了产品的应用性能，使得产品可以配制成高浓度的织物柔软剂产品。

附图说明

图1是本发明中的生产酯胺装置的示意图。

图2是本发明中的利用酯胺生产酯基季铵盐装置的示意图。

具体实施方式

下面进一步说明本发明。

所述的催化剂为柠檬酸、次磷酸中的一种。

所述的催化剂的用量为脂肪酸质量的0.1～0.3％。

所述的烷基化剂是氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯化苄、溴化苄和环氧氯丙烷中的一种。

所述的调理剂为N，N-二甲基-1，3-丙二胺，其用量为脂肪酸质量的2-2.5％。

所述的烷醇胺为三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种。

所述的脂肪酸与烷醇胺的摩尔比为脂肪酸∶烷醇胺＝1.5～2.5∶1。

所述的溶剂为异丙醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇中的一种。其具体用量根据需要的季铵盐产品的浓度而定。

在所述的生产酯胺步骤中，还可以加入抗氧剂，以提高酯基季铵盐抗氧化性能。所述的抗氧剂为2，6二叔丁基对甲酚(BHT)、叔丁基对羟基茴香醚(BHA)中的一种。抗氧剂的具体加入量为脂肪酸质量的0.04-0.06％。

所述的季铵化反应器为带搅拌器的反应釜。

在本发明中，用蒸汽作为脱臭剂。

“通过分析季铵化产物的游离胺值确定反应终点”的目的是，不同游离胺值的季铵化产物的性质和功能不同，因此，根据季铵化产物的游离胺值确定反应终点，可得到需要的不同性质和功能的酯基季铵盐产品。

本发明中所述的脂肪酸，包括硬脂酸、油酸、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸以及它们的混合物。可以是牛羊油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、部分氢化牛羊油脂肪酸、部分氢化棕榈油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸等。还可以是单体C8～C26烷基脂肪酸。

在所述的利用酯胺生产季铵盐步骤中，反应结束后向季铵化反应器内加入溶剂时，还可以加入双氧水、次氯酸、过氧化苯甲酰和维生素E中的一种或一种以上，它们作为辅助助剂，可提高酯基季铵盐的某些使用性能。

在所述的利用酯胺生产季铵盐步骤中，“通过分析季铵化产物的游离胺值确定反应终点”时，游离胺值为1～8mgKOH/g。

如图1所示，在生产酯胺装置上有环路反应器1，环路反应器内有反应喷射器2，反应喷射器的进口与环路换热器4的上部相连通，环路反应器的底部经环路循环泵3与环路换热器的下部相连通，在环路反应器顶部还分别连通有烷醇胺进管16和催化剂进管17以及脂肪酸进管15，环路反应器上还连通有调理剂及消泡剂进管18、抗氧剂进管19、除臭剂进管20，环路反应器顶部还与分离塔7中部的进口相连通，分离塔的底部与环路反应器中部的进口相连通，分离塔上面连接有回流冷凝器8，回流冷凝器的顶部出口与冷凝器9的上部进口相连通，冷凝器的下部出口连通在冷凝液罐11上部，冷凝液罐的上部出口与另一冷凝器10的上部进口相连通，另一冷凝器的下部出口连通在另一冷凝液罐12上部，另一冷凝液罐的上部出口与反应喷射器相连通。工作时，生产酯胺装置的反应过程存在两个循环。一个循环是：反应物料→环路反应器下部→环路循环泵→环路换热器→环路反应器上部的反应喷射器，是以脂肪酸为主的液、气循环，物料到达环路反应器的底部，由环路循环泵将其传送到环路换热器，经导热油加热后到达环路反应器顶部的反应喷射器，经喷射进入环路反应器形成循环流动。另一个循环是：环路反应器上部→分离塔→回流液冷凝器→冷凝器→另一冷凝器→反应喷射器，是以氨气、水蒸气为主的气、液循环，反应生成的水在高温下形成水蒸汽与一部分氨气在环路反应器的上部进入分离塔，在此与回流液冷凝器中的冷凝液接触，其中夹带的大部分挥发物料在分离塔中分离，回流至环路反应器，经过传热和传质后的物料进入回流液冷凝器，在此将夹带的物料冷凝回流，而未冷凝的水和氨气进入冷凝器进行二次冷凝，之后进入另一冷凝器再进行第三次冷凝，经过另一冷凝器后的氨气被吸入反应喷射器，从而进入环路反应器形成气体循环。

如图2所示，在所述的利用酯胺生产酯基季铵盐装置上有带搅拌器的季铵化反应器201，季铵化反应器顶部连通有酯胺进管214、溶剂进管213、烷基化剂进管212，季铵化反应器顶部还分别与漂白剂罐207、助剂罐205相连通，季铵化反应器的底部经循环泵202与反应冷却器203的底部进口相连通，反应冷却器的上部出口连通在季铵化反应器的顶部。生产酯胺装置制成的酯胺经酯胺进管214进入季铵化反应器，在氮气环境下，与从烷基化剂进管212持续加入的烷基化剂在搅拌和外循环的条件下反应，制成酯基季铵盐。所述的外循环是，反应物料→季铵化反应器下部→循环泵→反应冷却器→季铵化反应器上部进口。

环路换热器4还经导热油循环泵5与导热油冷却器6相连，在环路换热器4、导热油循环泵5之间还连通有导热油进管21和导热油出管22。两冷凝液罐的底部出口与废水罐13的顶部进口相连通，废水罐的底部出口上连接有废水输送泵14。在冷凝器、另一冷凝器、回流冷凝器8、导热油冷却器6上还分别有冷却水进管23、冷却水出管24。

助剂罐205与季铵化反应器之间有助剂输送泵206。漂白剂罐207与季铵化反应器之间有漂白剂计量泵208。在反应冷却器上还连接有冷却水循环泵204。

在所述的利用酯胺生产酯基季铵盐装置上还可有吸收液贮罐209，吸收液贮罐的上部进口与季铵化反应器的上部出口相连通，吸收液贮罐的下部出口经吸收液循环泵210与尾气吸收塔211的上部进口相连通。这样可以对季铵化反应器产生的尾气进行回收。

本发明之方法经过多年小试、中试，在反复试验和总结改进的基础上，成功实现了酯基季铵盐由实验室到工业化生产的放大，首次成功地将环路反应器应用到酯化反应工艺中，利用具有特殊搅拌器的带有外循环的反应器生产季铵盐，提高了生产效率。

实施例1

一种酯基季铵盐的生产方法，所述的方法依次有生产酯胺步骤和利用酯胺生产季铵盐步骤，

在所述的生产酯胺步骤中，向用氮气充分置换后的环路反应器中加入脂肪酸、催化剂和调理剂，然后升温并持续加入烷醇胺，控制环路反应器内的压力为0.05Mpa，反应温度为220℃，反应时间2.0小时，当反应物酸值为6mgKOH/g后终止反应，通入蒸汽进行脱臭处理后，得到酯胺；

在所述的利用酯胺生产季铵盐步骤中，将酯胺降温至68℃，泵入带搅拌器的季铵化反应器，并持续向季铵化反应器内加入烷基化剂，在搅拌并在外循环下与酯胺进行反应，季铵化反应器内的温度为110℃，烷基化剂与生产酯胺步骤中的烷醇胺的摩尔比为，烷基化剂∶烷醇胺＝0.5∶1.0，烷基化剂的持续加入时间控制在2小时，烷基化剂加完后继续搅拌并在外循环下反应1小时，通过分析季铵化产物的游离胺值确定反应终点，反应结束后向季铵化反应器内加入溶剂，酯基季铵盐生产完成。

其中，在生产酯胺步骤中，脂肪酸为液态牛羊油脂肪酸，加入量为14.0吨；调理剂为N，N-二甲基-1，3-丙二胺，其用量为脂肪酸质量的2％；催化剂为柠檬酸，用量为脂肪酸质量的0.3％；烷醇胺为三乙醇胺，脂肪酸与烷醇胺的摩尔比为脂肪酸∶烷醇胺＝1.5∶1；蒸汽的加入量为200公斤。

在利用酯胺生产季铵盐步骤中，烷基化剂为硫酸二甲酯；通过分析季铵化产物的游离胺值确定反应终点时，游离胺值为8mgKOH/g；加入的溶剂为异丙醇，加入量为1.22吨。

实施例2

在所述的生产酯胺步骤中，向用氮气充分置换后的环路反应器中加入脂肪酸、催化剂和调理剂，然后升温并持续加入烷醇胺，控制环路反应器内的压力为0.50Mpa，反应温度为180℃，反应时间3.5小时，当反应物酸值为0.5mgKOH/g后终止反应，通入蒸汽进行脱臭处理后，得到酯胺；

在所述的利用酯胺生产季铵盐步骤中，将酯胺降温至71℃，泵入带搅拌器的季铵化反应器，并持续向季铵化反应器内加入烷基化剂，在搅拌并在外循环下与酯胺进行反应，季铵化反应器内的温度为80℃，烷基化剂与生产酯胺步骤中的烷醇胺的摩尔比为，烷基化剂∶烷醇胺＝1.0∶1.0，烷基化剂的持续加入时间控制在1小时，烷基化剂加完后继续搅拌并在外循环下反应2小时，通过分析季铵化产物的游离胺值确定反应终点，反应结束后向季铵化反应器内加入溶剂，酯基季铵盐生产完成。

其中，在生产酯胺步骤中，脂肪酸为液态棕榈脂肪酸，加入量为14.2吨；调理剂为N，N-二甲基-1，3-丙二胺，其用量为脂肪酸质量的2.5％；催化剂为次磷酸，用量为脂肪酸质量的0.1％；烷醇胺为甲基二乙醇胺，脂肪酸与烷醇胺的摩尔比为脂肪酸∶烷醇胺＝2.5∶1；蒸汽的加入量为220公斤。

在利用酯胺生产季铵盐步骤中，烷基化剂为氯甲烷；通过分析季铵化产物的游离胺值确定反应终点时，游离胺值为1mgKOH/g；加入的溶剂为乙醇，加入量为1.17吨。

实施例3

在所述的生产酯胺步骤中，向用氮气充分置换后的环路反应器中加入脂肪酸、催化剂和调理剂，然后升温并持续加入烷醇胺，控制环路反应器内的压力为0.25Mpa，反应温度为200℃，反应时间2.8小时，当反应物酸值为3.2KOH/g后终止反应，通入蒸汽进行脱臭处理后，得到酯胺；

在所述的利用酯胺生产季铵盐步骤中，将酯胺降温至70℃，泵入带搅拌器的季铵化反应器，并持续向季铵化反应器内加入烷基化剂，在搅拌并在外循环下与酯胺进行反应，季铵化反应器内的温度为95℃，烷基化剂与生产酯胺步骤中的烷醇胺的摩尔比为，烷基化剂∶烷醇胺＝0.8∶1.0，烷基化剂的持续加入时间控制在1.5小时，烷基化剂加完后继续搅拌并在外循环下反应1.5小时，通过分析季铵化产物的游离胺值确定反应终点，反应结束后向季铵化反应器内加入溶剂，酯基季铵盐生产完成。

其中，在生产酯胺步骤中，脂肪酸为大豆油脂肪酸，加入量为13.8吨；调理剂为N，N-二甲基-1，3-丙二胺，其用量为脂肪酸质量的2.2％；催化剂为次磷酸，用量为脂肪酸质量的0.2％；烷醇胺为二甲基乙醇胺，脂肪酸与烷醇胺的摩尔比为脂肪酸∶烷醇胺＝2.0∶1；蒸汽的加入量为190公斤。

在利用酯胺生产季铵盐步骤中，烷基化剂为溴化苄；通过分析季铵化产物的游离胺值确定反应终点时，游离胺值为5mgKOH/g；加入的溶剂为聚乙二醇，加入量为1.30吨。

实施例4

其它方法同实施例1，不同点是，在生产酯胺步骤中，还加入抗氧剂，所述的抗氧剂为2，6二叔丁基对甲酚(BHT)。抗氧剂的具体加入量为脂肪酸质量的0.04％。

实施例5

其它方法同实施例2，不同点是，在生产酯胺步骤中，还加入抗氧剂，所述的抗氧剂为叔丁基对羟基茴香醚(BHA)。抗氧剂的具体加入量为脂肪酸质量的0.06％。

Claims

1.一种酯基季铵盐的生产方法，其特征在于，所述的方法依次有生产酯胺步骤和利用酯胺生产酯基季铵盐步骤，

2.如权利要求1所述的酯基季铵盐的生产方法，其特征在于，所述的催化剂为柠檬酸、次磷酸中的一种。

3.如权利要求2所述的的酯基季铵盐的生产方法，其特征在于，所述的催化剂的用量为脂肪酸质量的0.1～0.3％。

4.如权利要求1所述的酯基季铵盐的生产方法，其特征在于，所述的烷基化剂是氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯化苄、溴化苄和环氧氯丙烷中的一种。

5.如权利要求5所述的酯基季铵盐的生产方法，其特征在于，所述的调理剂为N，N-二甲基-1，3-丙二胺，其用量为脂肪酸质量的2～2.5％。

6.如权利要求1所述的酯基季铵盐的生产方法，其特征在于，所述的烷醇胺为三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种。

7.如权利要求1所述的酯基季铵盐的生产方法，其特征在于，所述的脂肪酸与烷醇胺的摩尔比为脂肪酸∶烷醇胺＝1.5～2.5∶1。

8.如权利要求1所述的酯基季铵盐的生产方法，其特征在于，所述的溶剂为异丙醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇中的一种。