CN100341847C - 一种可降解螯合型表面活性剂及生产方法 - Google Patents

Abstract

一种可降解螯合型表面活性剂及生产方法，属于精细化工制造技术领域，该方法以碳酸铵或碳酸氢铵替代氨水或液氨作为氨源与顺酐、碱金属氢氧化物在水相中反应生产亚氨基二琥珀酸盐，再以烷基酰氯或烷基酰溴与亚氨基二琥珀酸盐反应生成烷酰胺基二琥珀酸盐，该类化合物具有强螯合性能及良好的表面活性性质，并且在自然条件下易于降解。

Description

一种可降解螯合型表面活性剂及生产方法

技术领域：

本发明属于精细化工制造技术领域，涉及一种表面活性剂，及其生产方法。

背景技术：

洗涤剂行业曾经大量使用三聚磷酸钠，因为三聚磷酸钠具有很强的络合能力，并且能够乳化污垢防止污垢再沉积，是一种性能优良的洗涤助剂，但三聚磷酸钠的大量使用，导致水体的富营养化，造成严重的环境问题。目前，全球范围内都在开始禁磷，代之以沸石、硅酸盐等，但这些替代品可能会带来更大的环境隐患，因此，新型环保型表面活性剂助剂的研制势在必行，这就包括螯合型表面活性剂。螯合型表面活性剂中研究较多的是EDTA衍生物类表面活性剂，但EDTA本身的降解性在最近也受到质疑。

亚氨基二琥珀酸盐是一种可生物降解的螯合剂，可替代EDTA，在日化、轻工、造纸、纺织等行业具有广泛的应用前景，2001年获得美国总统绿色化学奖。

国内外涉及制备亚氨基二琥珀酸盐的专利文献已经较多，如：英国专利GB 1306331、日本专利JP 6/329606及JP 6/329607、美国专利US 6107518、中国发明专利01140417.5等，这些方法各有特点，但共同之处在于通入液氨、氨气或使用氨水作为反应原料，不论是控制加料重量还是控制pH，在工业生产上都难以准确地控制氨的加入量，容易导致产率的降低，并且生产操作不便。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是公开一种可降解螯合型表面活性剂，及其生产方法。

本发明生产的可降解螯合型表面活性剂由以下步骤实现：

1、制备亚氨基二琥珀酸盐：

顺酐与碱金属氢氧化物首先在水相中反应，生成马来酸碱金属盐，将碳酸铵或碳酸氢铵加入到反应体系，再加入碱金属氢氧化物溶液以控制体系pH值，进行反应，反应结束后，加入碱金属氢氧化物溶液，减压蒸馏除去未反应的氨，即可得到亚氨基二琥珀酸盐溶液。

2、制备烷酰胺基二琥珀酸盐：

用烷基酰氯或烷基酰溴与亚氨基二琥珀酸盐在有机溶剂-水的混合溶剂中进行反应，制得烷酰胺基二琥珀酸盐，即为可降解螯合型表面活性剂。

烷酰胺基二琥珀酸盐的化学结构式为：

R＝1-30个碳的烷基

其中制备亚氨基二琥珀酸盐时顺酐与碱金属氢氧化物反应的投料量比为摩尔比1∶0.8-2.2，反应体系中水量为摩尔比水∶顺酐＝1-15∶1，这一过程需要将温度控制在0-60℃。

将碳酸铵加入到反应体系，碳酸铵的投料量为摩尔比顺酐∶碳酸铵＝1∶0.5-1.0。

将碳酸氢铵加入到反应体系，碳酸氢铵的投料量为摩尔比顺酐∶碳酸氢铵＝1∶1.0-2.0。

加入碱金属氢氧化物溶液以控制体系pH值为8-10，进行反应的条件为100-150℃、0.1-6MPa、1-10小时。

有机溶剂选用丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。

烷基酰氯或烷基酰溴中的烷基可以是含1个碳至30个碳的饱和烷基，也可以是含1个碳至30个碳的不饱和烷基。

有机溶剂与水的比例为体积比0-9∶1。

烷基酰氯或烷基酰溴与亚氨基二琥珀酸盐在有机溶剂-水的混合溶剂中进行反应条件是：反应温度0-80℃，优选0-30℃；反应体系pH＝5-14，优选pH＝7-11；反应时间0.5-12小时，优选1-5小时。

烷基酰氯或烷基酰溴与亚氨基二琥珀酸盐的投料量比例为摩尔比0.5-2∶1，优选使用烷基酰氯，烷基酰氯与亚氨基二琥珀酸盐的投料量比例优选为摩尔比0.9-1.2∶1。

本发明在制备亚氨基二琥珀酸盐的环节上提供一种以碳酸铵或碳酸氢铵为原料的方法，由于碳酸铵或碳酸氢铵是固体，含氨量是准确的，通过称重就可以保证加入到体系中氨量的准确性，在生产控制上是极为方便的。并且，碳酸根或碳酸氢根能够转变为二氧化碳而溢出，体系中不会引入阴离子杂质。

自行制备烷基酰氯或烷基酰溴的参考文献很多，如樊能廷编著的《有机合成事典》、章思规编著的《精细有机化工制备手册》、徐克勋主编的《精细有机化工原料及中间体手册》等。

本发明提供的亚氨基二琥珀酸盐衍生物类表面活性剂是一种新型表面活性剂，具有很强的络合性能，同时又具有良好的表面活性，能够耐硬水，乳化污垢，防止污垢再沉积，产品的生产过程仅有少量的无机盐副产物，可回收处理，因此生产过程中不会对环境有不良影响。本产品是亚氨基二琥珀酸盐与脂肪酸通过肽键连接形成的衍生物，肽键是可以生物分解的，而分解后产生的脂肪酸与亚氨基二琥珀酸盐生物降解性是已经得到证实的。具体实施方式：

1、合成亚氨基二琥珀酸钠

20升反应釜中加入顺酐1.96千克，水2千克，搅拌并通水冷却条件下慢慢加入0.8千克氢氧化钠溶于1.2千克水形成的溶液，在这一加碱过程中注意控制加碱速度，勿使反应釜内物料温度超过60℃。加完碱液后继续搅拌5分钟，此时物料为干糊状，pH＝2-3。然后分批加入碳酸铵，共加入碳酸铵1.0千克。加碳酸铵时同样注意控制加料速度，避免二氧化碳将物料带出。加完碳酸铵后，物料为糊状，pH＝7。再慢慢加入0.4千克氢氧化钠溶于0.6千克水形成的溶液，加完后，物料成为溶液状态，pH＝9。封闭反应釜，通入氮气，以赶走反应釜内的空气，搅拌加热开始反应，120℃、0.2-1.0MPa、4小时。反应结束后，物料转入蒸馏釜，加入0.4千克氢氧化钠溶于1.0千克水形成的溶液，减压蒸馏，蒸出约0.35千克稀氨液，得到产物溶液，亚氨基二琥珀酸钠收率约80％。此溶液可用于下一步的反应，也可进行结晶以得到提纯的固体产品，还可以酸化得到亚氨基二琥珀酸。

2、合成硬脂酰胺二琥珀酸钠

前一步反应产物溶液5.0千克，其中含有亚氨基二琥珀酸四钠约1.55千克(4.6摩尔)、天冬氨酸二钠约0.21千克(1.2摩尔)，置于反应釜中，加入丙酮3升，此时溶液变混浊，搅拌并对溶液进行冷却，控制温度0-2℃，分多批次慢慢加入硬脂酰氯，同时滴加20％的氢氧化钠溶液，以维持pH值在8-10范围内。加入的硬脂酰氯总量为1.76千克(5.8摩尔)，20％氢氧化钠溶液总量为1.16千克，加料时间约2小时。加料完毕后，继续搅拌40分钟，然后逐渐升温，在60℃下保温20分钟。反应完毕后，减压蒸馏回收丙酮，得到膏状物产品，其中含硬脂酰胺二琥珀酸四钠约2.05千克，收率74％。

3、合成较高纯度的硬脂酰胺二琥珀酸

重结晶提纯的亚氨基二琥珀酸四钠1.1千克(约3摩尔)置于反应釜中，加入3升水3升丙酮，搅拌使亚氨基二琥珀酸四钠大部分溶解，对溶液进行冷却，控制温度0-2℃，分多批次慢慢加入硬脂酰氯，同时滴加20％的氢氧化钠溶液，以维持pH值在8-10范围内。加入的硬脂酰氯总量为0.91千克(3摩尔)，20％氢氧化钠溶液总量为0.6千克，加料时间约2小时。加料完毕后，继续搅拌40分钟，然后逐渐升温，在60℃下保温20分钟。反应完毕后，减压蒸馏回收丙酮，得到糊状物，加稀盐酸酸化至pH＝1，形成沉淀。过滤收集沉淀，并用水洗涤沉淀物，再将沉淀物用少量氯仿(约200毫升)洗涤，洗涤后吸气过滤，尽可能滤干，将沉淀物真空下低温干燥，得到较高纯度的硬脂酰胺二琥珀酸，收率约75％。

硬脂酰胺二琥珀酸在使用时，以碱液分散开。

Claims (9)

1、一种可降解螯合型表面活性剂，其特征在于：

化学结构式为：

R＝1-30个碳的烷基。

2、一种如权利要求1所述的可降解螯合型表面活性剂的生产方法其特征在于它是由以下步骤实现：

(1)、制备亚氨基二琥珀酸盐：

顺酐与碱金属氢氧化物首先在水相中反应，生成马来酸碱金属盐，将碳酸铵或碳酸氢铵加入到反应体系，再加入碱金属氢氧化物溶液以控制体系pH值，进行反应，反应结束后，加入碱金属氢氧化物溶液，减压蒸馏除去未反应的氨，即可得到亚氨基二琥珀酸盐溶液；

(2)、制备烷酰胺基二琥珀酸盐：

用烷基酰氯或烷基酰溴与亚氨基二琥珀酸盐在有机溶剂—水的混合溶剂中进行反应，制得烷酰胺基二琥珀酸盐，即为可降解螯合型表面活性剂。

3、根据权利要求2所述的可降解螯合型表面活性剂的生产方法其特征在于：顺酐与碱金属氢氧化物反应的投料量比为摩尔比1∶0.8-2.2，反应体系中水量为摩尔比水∶顺酐＝1-15∶1，温度在0-60℃。

4、根据权利要求2所述的可降解螯合型表面活性剂的生产方法，其特征在于：碳酸铵的投料量为摩尔比顺酐∶碳酸铵＝1∶0.5-1.0。

5、根据权利要求2所述的可降解螯合型表面活性剂的生产方法，其特征在于：碳酸氢铵的投料量为摩尔比顺酐∶碳酸氢铵＝1∶1.0-2.0。

6、根据权利要求2所述的可降解螯合型表面活性剂的生产方法，其特征在于：加入碱金属氢氧化物溶液以控制体系pH值8-10，进行反应的条件为100-150℃、0.1-6MPa、1-10小时。

7、根据权利要求2所述的可降解螯合型表面活性剂的生产方法，其特征在于：有机溶剂选用丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。

8、根据权利要求2所述的可降解螯合型表面活性剂的生产方法，其特征在于：烷基酰氯或烷基酰溴与亚氨基二琥珀酸盐在有机溶剂—水的混合溶剂中进行反应条件是：反应温度0-80℃；反应体系pH＝5-14；反应时间0.5-12小时。

9、根据权利要求2所述的可降解螯合型表面活性剂的生产方法，其特征在于：烷基酰氯或烷基酰溴与亚氨基二琥珀酸盐的投料量比例为摩尔比0.5-2∶1。