CN1814581A - 一种硝酸异辛酯的合成方法 - Google Patents

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CN1814581A CN 200610017472 CN200610017472A CN1814581A CN 1814581 A CN1814581 A CN 1814581A CN 200610017472 CN200610017472 CN 200610017472 CN 200610017472 A CN200610017472 A CN 200610017472A CN 1814581 A CN1814581 A CN 1814581A
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王秀珍
陈卫红
李朝恒
裴旭东
张凡
程国良
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China Petrochemical Corp
Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种硝酸异辛酯的合成方法。其方法是：将摩尔比为1∶1～5的硝酸与硫酸进行混合制成混酸，将惰性溶剂按占原料10～50％(体积比)的比例加到所制备的混酸中或直接加到原料异辛醇中，然后将异辛醇加入混酸，或者将异辛醇与惰性溶剂的混合物加入混酸，反应0.5～1小时，反应物静止分层，下部分离出酸液排出，酯和惰性溶剂混合层进行水洗、碱洗和再次水洗至中性，蒸馏分出酯和惰性溶剂，用干燥剂干燥酯得硝酸异辛酯产品，惰性溶剂循环使用。

Description

一种硝酸异辛酯的合成方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种硝酸异辛酯(2-EHN)的合成方法。
背景技术
硝酸异辛酯的最主要用途是可以提高柴油的十六烷值。硝酸异辛酯在低温时受热可以分解产生活性自由基，这些自由基参与柴油的氧化反应和分解反应，以这些自由基为中心引发氧化链式反应，从而使得柴油的自燃活化能大大降低，改善了柴油的着火性能。柴油中加入硝酸异辛酯后，由于自由基的参与使得燃料能够在较低的温度下发生氧化反应，并且反应速度加快，使得燃烧滞燃期缩短，从而提高柴油的十六烷值。
硝酸异辛酯的合成就是以硫酸为催化剂，硝酸和异辛醇进行酯化反应生成硝酸异辛酯。反应方程式如下：
硝化反应速度快，反应热集中，而且在以混酸作硝化剂时，混酸中的硫酸被反应生成水稀释也放出稀释热，硝化反应的总热效应约为700kJ/kg醇。这样大的热量如不及时快速移除，势必会使反应温度迅速上升，不仅会引起氧化副反应，使产品质量变坏，同时还将造成硝酸分解，产生大量红棕色二氧化氮气体，污染周围环境，严重时甚至发生爆炸。
关于合成烷基硝酸酯的方法的专利有US 2768964(56年)，公开了一种减压共沸蒸出酯和水的方法，这种方法用于合成低沸点的硝酸酯有较好的产率，但对于高沸点的硝酸酯只有50(重量％)左右的产率；US4479905(84年)公开了一种连续硝化乙氧基及异辛醇混合物的方法；CN1031525A(89年)公开了一种采用混酸硝化的方法，该方法使硝化反应在常温下进行，收率为95～97％。以上都是在反应剧烈进行产生了大量反应热后用冷源迅速将热带走的方法，使用这些合成方法，存在巨大安全隐患，操作稍有不慎，反应温度会急剧上升，引起爆炸。CN1023558C公开了一种不需要制冷系统，而采用略高于常温的反应温度，为抑制较高温度下副反应发生，采用尿素或硝铵类等含氨物质作为稳定剂，反应在30～80℃下进行。但实践中这种方法在此温度范围硝酸有可能分解，引起氧化副反应，使产品质量不合格，产品收率也很难保持在95％以上。
发明内容
本发明是针对现有技术反应热集中释放可能存在巨大安全隐患，且硝酸异辛酯产率低的缺点，提供一种硝酸异辛酯的合成方法，使用本发明方法可使硝化反应平稳进行，使反应热不至于集中释放，保证生产安全，且能得到产率高的硝酸异辛酯。
本发明方法的具体步骤如下：
1)配制混酸：将摩尔比为1∶1～5，最好为1∶1～3的硝酸与硫酸进行混合制成混酸，备用；
2)加惰性溶剂：异辛醇为原料，以异辛醇总体积为参比，将惰性溶剂按占异辛醇体积百分数10～50％的比例加到步骤1)制备的混酸中，或直接加到原料异辛醇中，所述惰性溶剂为石油溶剂类或轻质石油烃类；
3)硝化：将异辛醇加入步骤1)制备的混酸中进行硝化反应，或者将异辛醇与惰性溶剂的混合物加入步骤1)制备的混酸中进行硝化反应，硝化反应温度在30℃以下，最终反应物料中硝酸与异辛醇摩尔比为1～2∶1，最好为1～1.6∶1，反应时问为0.5～1小时；
4)步骤3)的反应产物静止分层，下部分离出酸液排出，酯和惰性溶剂混合层进行水洗、碱洗和再次水洗至中性，蒸馏分出酯和惰性溶剂，干燥酯得硝酸异辛酯产品，惰性溶剂循环使用。
本发明所述的惰性溶剂均为透明液体，易于和产物分离。所述惰性溶剂通常为200号溶剂油、190号溶剂油、120号溶剂油、90号溶剂油、石油醚类或卤代烷烃类，优选200号溶剂油、120号溶剂油、90～120℃的石油醚、C3～C12正构一元卤代烃、C3～C12异构一元卤代烃或C1～C2多元卤代烃，最好是二氯乙烷或二氯甲烷。
本发明所述硝酸为无水硝酸、浓度为98％～65％硝酸，所述硫酸为浓度98％的浓硫酸，所述异辛醇为含量≥99％的工业品。
使用本发明合成方法制备硝酸异辛酯，在合成过程中使用了惰性溶剂，因为惰性溶剂不参与硝化反应，可以使得硝化过程变得平稳安全，过程易于控制。反应完成后，这种惰性溶剂可通过蒸馏的方式与2-EHN进行分离并循环使用，也可以作为提高柴油十六烷值的添加剂使用，作为提高柴油十六烷值添加剂使用时可与2-EHN不进行分离一并加入柴油中，但不会对柴油有不良影响。本发明与现有技术相比，不仅可避免大负荷的冷却系统，从而节省能源，降低合成成本；且硝化反应平稳进行，使反应热不至于集中释放，保证生产安全，合成过程易于控制。
具体实施方式：
为进一步说明本发明，下面给出本发明的实施例。但实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
在三颈瓶中加入浓度为98％的硝酸52ml，水冷却、剧烈搅拌下加入浓度为98％的硫酸131ml制成混酸，配制混酸过程中温度可控制在35℃以下，然后向混酸中加入90～120℃的石油醚79ml，之后向三颈瓶中加入异辛醇157ml，控制加入速度使反应温度低于30℃，约30～45分钟加料完毕。再反应半小时。静止分层，分出酸液，酯和惰性溶剂混层进行水洗、碱洗和水洗至中性。蒸馏后硝酸异辛酯纯度达99％，收率97％。
实施例2
过程同例1，仅改变混酸配比及惰性溶剂：浓度为80％的硝酸82ml，浓度为98％的硫酸163ml制成混酸，混酸中加入120号溶剂油53ml，异辛醇157ml。蒸馏后2-EHN纯度达99％，收率96.5％。
实施例3
过程同例1，仅改变混酸配比及惰性溶剂：浓度为65％的硝酸105ml，浓度为98％的硫酸136ml制成混酸。将二氯乙烷24ml加到原料异辛醇中，再将加有惰性溶剂的异辛醇(异辛醇量为157ml)加入到混酸中。蒸馏后2-EHN纯度达98.3％，收率96％。
实施例4
过程同例1，仅改变混酸配比及惰性溶剂：浓度为70％的硝酸102ml，浓度为98％的硫酸163ml制成混酸。将氯戊烷47ml加入混酸中，异辛醇157ml。蒸馏后2-EHN纯度达98％，收率96.3％。
实施例5
实施例1～4中的惰性溶剂和2-EHN不分离作为添加组分，以0.2％的量分别加到柴油中去。测试柴油十六烷值数据及柴油主要性质见表1。
                                表1柴油主要性质
  项目   空白   +实施例1   +实施例2   +实施例3   +实施例4
  十六烷值   43.8   47.5   48.1   48.3   47.8
  密度，kg/m3   841.3   840.0   841.2   844.2   842.6
  酸度，mgKOH/100ml   2.60   2.60   2.66   2.68   2.65
  铜片腐蚀(50℃，3h)，级   1   1   1   1   1
  闪点(闭口)，℃   78   77   78   70   72
  馏程℃   50％   275.0   274.9   276.1   278.0   274.1
  90％   345.0   345.0   346.0   345.5   344.8
  95％   358.0   358.3   359.2   359.5   358.9
实施例6
实施例1硝化物2-EHN和溶剂分离后，将2-EHN以0.2％的量加到柴油中，测试柴油十六烷值数据及柴油主要性质见表2。
                                表2柴油主要性质
  十六烷值   密度kg/m3   酸度mgKOH/100ml   铜片腐蚀(50℃，3h)，级   闪点(闭口)，℃           馏程，℃
50％ 90％ 95％
  48.5   843.2   2.8   1   78   275.5   345.0   359.0

Claims (5)

1.一种硝酸异辛酯的合成方法，其特征在于包括下述步骤：
1)配制混酸：将摩尔比为1∶1～5的硝酸与硫酸进行混合制成混酸，备用；
2)加惰性溶剂：异辛醇为原料，以异辛醇总体积为参比，将惰性溶剂按占异辛醇体积百分数10～50％的比例加到步骤1)制备的混酸中，或直接加
到原料异辛醇中，所述惰性溶剂为石油溶剂类或轻质石油烃类；
3)硝化：将异辛醇加入步骤1)制备的混酸中进行硝化反应，或者将异辛醇与惰性溶剂的混合物加入步骤1)制备的混酸中进行硝化反应，硝化反应温度在30℃以下，最终反应物料中硝酸与异辛醇摩尔比控制在1～2∶1，反应时间为0.5～1小时；
4)步骤3)的反应产物静止分层，下部分离出酸液排出，酯和惰性溶剂混合层进行水洗、碱洗和再次水洗至中性，蒸馏分出酯和惰性溶剂，干燥酯得硝酸异辛酯产品，惰性溶剂循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝酸与硫酸的摩尔比为1∶1～3，硝酸与异辛醇摩尔比为1～1.6∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性溶剂为200号溶剂油、190号溶剂油、120号溶剂油、90号溶剂油、石油醚类或卤代烷烃类。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述惰性溶剂为200号溶剂油、120号溶剂油、90～120℃的石油醚、C3～C12正构一元卤代烃、C3～C12异构一元卤代烃或C1～C2多元卤代烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述惰性溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷。
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