CN111233669B - 催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法，以市售浓硝酸为硝化剂，以尿素作为硝酸分解的阻滞剂，以三氟甲磺酸盐为催化剂，使异辛醇在有机溶剂中于温度10‑120℃的条件下反应4‑60小时，生成硝酸异辛酯。该方法采取催化硝化方法，单一使用浓硝酸作为硝化剂，无需使用浓硫酸；工艺简捷，废物少，环境友好，具有较强的工业应用前景。

Description

催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法
技术领域
本发明涉及硝酸酯合成技术领域，具体涉及一种催化硝化制备硝酸异辛酯的方法。。
背景技术
硝酸酯是一类重要的有机化合物，在现代科学领域有着非常广泛的用途，如用作强心剂和血管扩张剂等药物，也是不同爆炸剂和高能推进剂的重要组分。硝酸异辛酯作为重要的硝酸酯类化合物，主要用做柴油添加剂，用于提高柴油的十六烷值，从而提升柴油燃烧性能和安全性，是被普遍接受的十六烷值改进剂。
现行生产硝酸异辛酯的方法一般均采用混酸硝化法，即在常温或低于常温的条件下让异辛醇与由浓硝酸和浓硫酸组成的混酸反应，反应完后再分离提纯。该方法反应过程不易控制，放热集中，易发生副反应和过反应，工艺控制难度高，危险性大，生产效率低；关键是该方法需使用过量的硫酸，伴生大量废酸。国内外对于硝酸异辛酯的合成工艺不断做出改进，旨在提高产品收率和纯度的同时减小其工业化生产中存在的巨大安全隐患。五氧化二氮用作硝化剂制备硝酸异辛酯避免了硫酸的使用，被称为绿色合成方法[Mikhail N.Zharkov etc, Reaction Chemistry & Engineering, 2019, 4(7), 1303; 王庆法等，含 能材料, 2007, 15(4), 416. ]。相比较而言，由于明显的价格优势，混酸硝化法仍然是硝酸异辛酯常用的生产方法[中国专利：CN201811542151.4，CN201810506778.8，CN201511011054.9，CN201410551891.X，CN201410202348.9]。使用微通道反应器来连续法合成硝酸异辛酯是近些年的主要进展[刘熠,精细化工中间体, 2017, 47(4), 55；中国专利：CN201510152100.0，CN201820006746.7，CN201711305777.9，CN201910403745.5]，并已实现工业化。虽然连续法解决了安全问题，但仍然无法避免使用硫酸。
总之，混酸硝化法仍然是硝酸异辛酯常用的现行生产方法，但由于硫酸耗用量大，其伴生大量废酸，难以处理，有待改良。
发明内容
本发明提出了一种催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法，该方法直接使用市售浓硝酸为硝化剂，无需使用浓硫酸。
实现本发明的技术方案是：
一种催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法，以市售浓硝酸为硝化剂，以尿素作为硝酸分解的阻滞剂，以三氟甲磺酸盐为催化剂，使异辛醇在有机溶剂中于温度10-120℃的条件下反应2-60小时，生成硝酸异辛酯。
所属市售浓硝酸的浓度为63-69%，浓硝酸的用量是异辛醇的100-120 mol%。
所述三氟甲磺酸盐的金属为Fe、Zn、Al、Yb、Li、In、Sc、Cu、Eu、Er、Pr、La、Sm、Ce、Na、Ca、Ba、Mg、Bi中的任意一种，或者二种以上的组合。
所述三氟甲磺酸盐催化剂的用量为异辛醇的0.01-15 mol%。
所述有机溶剂为环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、白油中的任意一种。
所述反应温度为10-120℃、反应时间为4-60小时，尿素为硝酸量的1-5 mol%。
本发明中，用于催化剂的三氟甲磺酸盐和浓硝酸可以直接购买相应的化工产品，直接投入使用。
本发明在使用过程中，反应速度随催化剂量增加而提高，但催化剂用量增加生产成本也随之增加。催化剂的用量为异辛醇的0.01-15 mol%，优选1-5%。
本发明的方法在有机溶剂中进行，有机溶剂的用量增加会降低反应液粘稠度而提高搅拌效果，进而提高反应效果，但有机溶剂的用量过大会降低催化体系的浓度而降低反应效率，增加能源消耗。有机溶剂的用量为异辛醇体积的0.1-10倍，优选1-5倍。
本发明中合成反应结束后，后处理工艺过程没有特别限定，产物分离提纯可以通过以下方法进行：反应结束后，放置冷却分层，有机层水洗、蒸馏，得到产物。
本发明的有益效果是：该方法采取催化硝化方法，直接使用市售浓硝酸为硝化剂，无需使用浓硫酸；工艺简捷，废物少，环境友好，具有较强的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的硝酸异辛酯的1HNMR谱图。
图2是实施例1制备的硝酸异辛酯的13HNMR谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在250 mL的反应瓶中，投入20 mL（0.128 mol）异辛醇、10.6 mL（0.154 mol）硝酸（65%）、644 mg（1mol%）三氟甲磺酸铁、92 mg（1 mol%）尿素和80 mL二氯甲烷；搅拌下加热升温至40℃，反应18小时后停止反应，冷却至室温，有机层3 ×15 mL水洗，旋蒸去除二氯甲烷，剩余液体减压蒸馏得无色液体21.06 g，产品经NMR（见附图）、MS等方法确定结构为硝酸异辛酯，收率为94 %，气相色谱仪分析产物纯度为99%。
实施例2
在250 mL的反应瓶中，投入20 mL（0.128 mol）异辛醇、8.9 mL（0.128 mol）硝酸（65%）、393 mg三氟甲磺酸铒、231 mg三氟甲磺酸铜、230 mg尿素和20 mL石油醚；搅拌下加热升温至40℃，反应18小时后停止反应，冷却至室温，有机层3 ×15 mL水洗，旋蒸去除二氯甲烷，剩余液体减压蒸馏得无色液体硝酸异辛酯21.75 g，收率为97 %，气相色谱仪分析产物纯度为99%。
按实施例1相同的方法合成硝酸异辛酯，其各种反应条件和反应结果见表1。
表1 不同条件下制备硝酸异辛酯 0.01-10 mol%。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法，其特征在于：以浓硝酸为硝化剂，以尿素作为硝酸分解的阻滞剂，以三氟甲磺酸盐为催化剂，使异辛醇在有机溶剂中反应生成硝酸异辛酯；
所述三氟甲磺酸盐的金属为Fe、Zn、Al、Yb、Li、In、Sc、Cu、Eu、Er、Pr、La、Sm、Ce、Na、Ca、Ba、Mg、Bi中的任意一种或者二种以上的组合；
所述三氟甲磺酸盐的用量为异辛醇的0.01-15 mol%；
所述浓硝酸的浓度为65%，浓硝酸的用量是异辛醇的100-120 mol%。
2.根据权利要求1所述的催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法，其特征在于：所述有机溶剂为环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、白油中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法，其特征在于：所述尿素的用量为浓硝酸用量的1-5 mol%。
4.根据权利要求1所述的催化硝化异辛醇制备硝酸异辛酯的方法，其特征在于：所述反应温度为10-120℃、反应时间为4-60h。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1814581A (zh) * 2006-02-27 2006-08-09 中国石油化工集团公司 一种硝酸异辛酯的合成方法
CN103980125A (zh) * 2014-05-13 2014-08-13 常州大学 硝酸异辛酯的合成方法
CN105418432A (zh) * 2015-12-30 2016-03-23 江西西林科股份有限公司 一种硝酸异辛酯的生产方法
CN105566120A (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种合成硝酸异辛酯的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964255B (zh) * 2012-12-04 2013-12-25 山东力宝得化工股份有限公司 一种硝酸烷基酯的安全生产方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1814581A (zh) * 2006-02-27 2006-08-09 中国石油化工集团公司 一种硝酸异辛酯的合成方法
CN103980125A (zh) * 2014-05-13 2014-08-13 常州大学 硝酸异辛酯的合成方法
CN105566120A (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种合成硝酸异辛酯的方法
CN105418432A (zh) * 2015-12-30 2016-03-23 江西西林科股份有限公司 一种硝酸异辛酯的生产方法

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