CN103709302B - 一种用于生产叔丁基对苯二酚催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种叔丁基对苯二酚催化剂的制备方法，在聚合中引入Ｎ-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂单体,将N,N-二甲基乙烯基磺酰胺胺基固载到树脂的骨架上，Ｎ-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂N上的H由于受到全氟辛基磺酰基的强拉电子效应和大的空间位阻效应而极易解离出来，形成自由移动的质子，同时含氟磺酰胺基强拉电子效应使磺酸基团在苯环上更加牢固，得到的催化树脂具有耐热性高，而长碳链的引入，使催化剂与反应物的相容性提高，使转化率得到提高，并具有副反应少，反应时间长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备树脂催化剂的方法，特别是一种用于生产叔丁基对苯二酚的催化剂的制备方法。
背景技术
叔丁基对苯二酚(TBHQ)作为一种较新开发的酚类烷基化合物，凭借其低的生物毒性和良好的抗氧化性，成为食品和不稳定化学试剂中一种新型添加剂。也作为一种稳定剂常用于塑料和橡胶行业。自1972年美国FDA(食品医药管理局)批准叔丁基对苯二酚作为食品抗氧剂以来，由于其高效、安全及其它的优良性能迅速受到许多国家同行的重视，并对它在合成方法、安全性和应用方面进行大量的研究。据统计，美国的TBHQ用量每年呈5%的速率增长。由于叔丁基对苯二酚在安全性和抗氧化性能方面评价甚佳，现己有20多个国家批准其作为食品和饲料添加剂使用。
US4870215和US4870216合成2，6-二叔丁基苯酚时，加异丁烯方法是：一次性将需要量异丁烯以液体形式压入反应器里。使用苯酚铝催化剂，其特点是：由于反应初期苯酚与异丁烯的反应速度快，放热量大而集中，来不及从反应体系中移走的热使反应物温度迅速上升的同时，系统压力在短时间内由0.1MPa上升到2.5MPa左右，结果是：反应过程系统的温度波动大，反应必须在能耐较高压力的反应器里完成，同时反应压力越高危险性越大。
CN1193007公开了一种混合型叔丁基苯酚的合成方法,以苯酚、异丁烯为原料,使用酚铝为催化剂,在烷基化温度下连续将异丁烯低压气体加到反应器中,合成2,6－二叔丁基苯酚为主要含量的混合型叔丁基苯酚,含量大于80%,2,4－二叔丁基苯酚含量5.1%,2,4,6－三叔丁基苯酚低于11%,未反应物及其它副产物小于3%,2,6－二叔丁基苯酚是用于内燃机燃料油和工业润滑油的抗氧剂,是合成高效屏蔽酚型抗氧剂的主要原料。
叔丁基化苯酚类产物都由付克烷基化反应合成，一类以强酸为催化剂的重要化学反应。在化学工业上，此类反应使用传统液体酸催化剂会带来了大量酸性污水，对设备有腐蚀且增加分离过程。使用氧化物类催化剂也有反应温度高、容易发生歧化、转烷基化、烯烃聚合等副反应的缺点。树脂类催化剂虽具有易分离、无腐蚀、不污染环境、条件温和、副反应少、产品纯度高等优点，但也存在耐热差、寿命短、孔分布不均匀、催化活性降低较快等问题。而分子筛虽然具有稳定的结构，可调变的酸性及孔径，副反应少、产品纯度高、能多次重复使用、对设备无腐蚀，但由于往往其催化活性不高，虽然其选择性较高，但产物种类很多，将各种产物进行分离却是一个很复杂的工作。
以上专利及现有技术中使用的树脂催化剂，具有热稳定性较差、生产成本较高的缺点。为了促进国内的生产，降低生产成本，有必要进行进一步的研究，找到合适的用于生产叔丁基对苯二酚的树脂催化剂。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种用于生产叔丁基对苯二酚催化剂的制备方法:
一种用于生产叔丁基对苯二酚的催化剂具有如下结构:
n=1-3000的整数
Ｎ-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂引入聚苯乙烯是将含氟磺酰胺基固载到树脂的骨架上，Ｎ-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂N上的H由于受到全氟辛基磺酰基的强拉电子效应和大的空间位阻效应而极易解离出来，形成自由移动的质子，同时含氟磺酰胺基强拉电子效应使磺酸基团在苯环上更加牢固，得到的催化树脂具有耐热性高，而长碳链的引入，使催化剂与反应物的相容性提高，使转化率得到提高，并具有副反应少，反应时间长等优点。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
提供一种用于生产叔丁基对苯二酚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1).聚合反应白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.5～2份的Ｎ-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂作为共聚单体，20-60份的致孔剂，优选为30份，在70℃～95℃，优选为80℃，反应6～24h，优选为10h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，优选为1:2，在80-140℃，优选为120℃，进行磺化反应10-30h，优选为18℃，得到用于制备叔丁基对苯二酚的催化树脂。
步骤1)所述的Ｎ-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂，为市售产品，如四川华高化工有限公司生产的Ｎ-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂产品。结构式如下:
步骤1)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物，优选为液蜡。
本发明方法制得的树脂产品具有以下有益效果：
相对于普通树脂催化剂，本发明方法制备的树脂催化剂，耐热性高，副反应少，反应时间长，因此在相近的原料配比下，在应用本发明方法所得树脂催化剂制备叔丁基对苯二酚的工艺中，叔丁基对苯二酚收率高于应用现有树脂催化剂的工艺，即降低了生产成本，因此本发明方法得到的树脂催化剂可以很好地替代同类产品。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
1).聚合反应白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、10份的二乙烯苯、1份的Ｎ-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂作为共聚单体，30份的致孔剂，在80℃反应10h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:2，在120℃进行磺化反应18h，得到用于制备叔丁基对苯二酚的催化树脂。所得产品编号为M-1。
实施例2
步骤1)中加入的Ｎ-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂改为0.5份，其它同实施例1。所得产品编号为M-2。
实施例3
步骤1)中加入的Ｎ-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂改为2份，其它同实施例1。所得产品编号为M-3。
实施例4
步骤1)中加入的二乙烯苯改为5份，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
实施例5
步骤1)中加入的二乙烯苯改为5份，其它同实施例2。所得产品编号为M-5。
实施例6
步骤1)中加入的二乙烯苯改为5份，其它同实施例3。所得产品编号为M-6。
实施例7
步骤1)中加入的二乙烯苯改为20份，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例8
步骤1)中加入的二乙烯苯改为20份，其它同实施例2。所得产品编号为M-8。
实施例9
步骤1)中加入的二乙烯苯改为20份，其它同实施例3。所得产品编号为M-9。
对比例1:
步骤1)中加入的Ｎ-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂改为0份，其它同实施例1。所得产品编号为M-10。
实施例9.树脂催化剂的应用试验：
将实施例1-9及对比例1中得到的树脂催化剂产品在装有分水器的三口烧瓶内按一定比例加入对苯二酚、树脂、溶剂，搅拌升温至一定温度，然后滴加叔丁醇溶液，滴加时间控制在0.5h左右，滴完后再反应2～3h.定时取样.用气相色谱分析其含量。计算收率和选择性。
表1：不同工艺做出的试验样品收率和选择性的比较
| 编号 | 收率% | 选择性% |
| M－1 | 68 | 96 |
| M－2 | 54 | 94 |
| M－3 | 68 | 97 |
| M－4 | 62 | 85 |
| M－5 | 52 | 84 |
| M－6 | 65 | 94 |
| M－7 | 54 | 89 |
| M－8 | 66 | 91 |
| M－9 | 69 | 98 |
| M－10 | 41 | 73 |
用傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片对所合成的各树脂催化剂做红外光谱分析。M1-M9样品的图谱中都在1730cm-1附近出现羰基吸收峰，1480cm-1和9530cm-1附近出现多氟代烷特征峰，1380cm-1和1150cm-1附近出现磺酰胺特征峰;3400cm-1附近出现羟基吸收峰，M1-M10样品的图谱中有图谱中都在1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1附近出现3条吸收带，这是芳香族化合物红外光谱的重要特征，可以据此来确定树脂催化剂中具有聚苯乙烯中的芳核结构。由以上分析可以判定本专利产品中在聚苯乙烯骨架上引入了Ｎ-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂。
相对于普通树脂催化剂，本发明方法制备的树脂催化剂副反应少，收率高，因此在相近的原料配比下，应用本发明方法所得树脂催化剂制备叔丁基对苯二酚的工艺，催化剂使用寿命高于应用现有树脂催化剂的工艺，同时可降低生产成本，因此本发明方法得到的树脂可以很好地替代国外同类产品。
Claims (4)
1.一种用于生产叔丁基对苯二酚树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的结构式如下:
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1).聚合反应白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.5～2份的N-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙酯作为共聚单体，20-60份的致孔剂，在70℃～95℃反应6～24h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，在80-140℃进行磺化反应10-30h，得到用于生产叔丁基对苯二酚的树脂催化剂；
所述的N-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙酯结构式如下:
2.权利要求1所述用于生产叔丁基对苯二酚树脂催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物。
3.权利要求1-2任意一项所述的一种用于生产叔丁基对苯二酚树脂催化剂的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂为液蜡。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种用于生产叔丁基对苯二酚树脂催化剂的制备方法得到的树脂催化剂在生产叔丁基对苯二酚中的应用。
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