CN101857805A - 一类p-n系阻燃剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类P-N系阻燃剂及其合成方法。该阻燃剂的结构式为：
Figure 201010176891.8_AB_0
，其中R为
Figure 201010176891.8_AB_1
或

Description

一类P-N系阻燃剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种应用于木材、织物、家具、塑料制品、电子产品以及其他需要阻燃或防止燃烧的材料相关领域的一类P-N系阻燃剂及其合成方法。
背景技术
阻燃剂在材料中的应用日趋广泛，随着我国各类商品进入国际化市场的份额不断增大，这种趋势更加明显。木材、织物、家具、塑料制品、电子产品等商品，常需要加入一定量的阻燃剂，以保障其使用的安全性。
阻燃剂分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中有机阻燃剂分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。无机阻燃剂一般为金属氧化物或氢氧化物，其的阻燃效果较好；然而无机阻燃剂通常采用共混的方法添加，因而不适宜于某些材料；而且无机阻燃剂与有机物不易兼容，当无机阻燃剂添加到塑料等有机材料中，还会降低材料的力学性能，影响材料的质量。含卤阻燃剂，阻燃效果也较好，但是却有着致命的缺点，因其在阻燃过程中会产生有毒有害气体，会危及生命和污染环境。无卤阻燃剂，以含氮、磷的有机物为基础，常以有机磷酸的胺盐形态存在；盐的形态有利于其水溶性，然而却不利于其添加到有机材料中；此外磷酸胺盐存在于碱性环境中易被破坏。因此，开发高效、化学性质稳定、兼容性好、适用范围广的阻燃剂及其简便的合成方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于弥补上述现有技术的不足，提供一种化学性质稳定、阻燃效果好和兼容性好的一类P-N系阻燃剂，及其合成简便、产率较高、成本较低的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：
一类P-N系阻燃剂，其结构式为：
Figure GSA00000130649500011
本发明还提供了上述P-N系阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)由季戊四醇、二氧六环和三氯氧磷制得4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
(2)由步骤(1)所得4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、65wt％～69wt％硝酸和催化剂制得1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸；所述催化剂为硝酸铁、硝酸钴或钒酸铵；
(3)室温下向氯化亚砜中缓慢加入步骤(2)得到的1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸，待反应放出的气体放缓后，加热至50℃～80℃充分反应，然后将反应体系冷却至室温，依次加入二甲基甲酰胺、以及胍或三聚氰胺，二甲基甲酰胺∶胍或三聚氰胺∶步骤(1)中三氯氧磷的重量比为1.0～3.0∶0.4～1.5∶1.5，于20℃～80℃搅拌使之充分反应，冷却至室温，搅拌下向反应液中加入足量水析出固体后，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到P-N系阻燃剂；
步骤(1)采用以下方法：
在反应容器中加入季戊四醇和二氧六环，室温下向其中缓慢加入三氯氧磷，季戊四醇、二氧六环和三氯氧磷的重量比为1.2～1.3∶2～5∶1.5，然后于50℃～100℃充分反应，反应结束后将反应液冷却，抽滤，滤液回收套用，滤饼充分干燥，得到4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；反应结束后是将反应液冷却至0℃～10℃。
步骤(2)采用以下方法：
将步骤(1)所得4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷与65wt％～69wt％硝酸和催化剂混合，65wt％～69wt％硝酸、催化剂与步骤(1)中所用三氯氧磷的重量比为2～5∶0.03～0.05∶1.5，然后于30℃～80℃充分反应，反应结束后，将反应体系冷却析出晶体，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸；所述催化剂为硝酸铁、硝酸钴或钒酸铵。
步骤(3)中是在室温下向氯化亚砜中分批缓慢加入步骤(2)得到的1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸，待反应放出的气体放缓后，加热至50℃～80℃充分反应。
本发明是将三氯氧磷与季戊四醇以一定比例在二氧六环中酯化，生成笼状磷酸酯中间体，然后在催化剂存在下，上述笼状磷酸酯中间体的一个醇羟基被浓硝酸(65wt％～69wt％)氧化成为有机酸，再与氯化亚砜反应生成酰氯，进而与胍或三聚氰胺进行酰胺化，得到P-N系阻燃剂。该阻燃剂产品系酰胺类物质，化学性质稳定，可溶于水，也可溶于有机溶剂，克服了以盐的形态存在的无卤阻燃剂难以添加到有机材料中的缺陷，且阻燃效果好；对有机材料尤其是对高聚物兼容性好，对高聚物的力学性能影响小；合成方法简便、产率高、总产率65％以上，成本较低。因此，本发明的优点如下：
本发明的P-N系阻燃剂化学性质稳定，可溶于水，也可溶于有机溶剂，阻燃效果好，兼容性好，且合成方法简便、产率高、成本低，有很好的实用性、经济性和广阔的市场前景。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
(1)在反应容器中加入季戊四醇12克和二氧六环20克，于室温下缓慢加入三氯氧磷15克，加毕，升温至70℃充分反应。将反应液冷却至0℃，析出固体，抽滤，滤液回收套用，滤饼干燥即得到中间体4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷15.1克，产率96％；
(2)将65wt％硝酸50克、硝酸铁0.4克与15.1克4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷混合，然后于30℃充分反应。将反应液冷却析出晶体，抽滤，滤饼用冷水洗涤2次除去水溶性杂质，干燥即得到中间体1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸12.7克，产率78％；
(3)室温下向8克氯化亚砜中分批缓慢加入步骤(2)得到的12.7克1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸，使每批加入的量不会引起剧烈反应而导致冲料即可。反应中有气体放出，待气体放缓，加热至50℃充分反应；待反应体系冷却至室温，再向其中加入二甲基甲酰胺30克和胍4克，于50℃充分反应，冷却至室温，搅拌下加入足量水析出固体，抽滤，用水洗涤2次以除去水溶性杂质，干燥，得到最终产品13.5克，产率87％。
采用核磁、红外光谱法对最终产品进行表征，证实该产品为1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-碳酰胍。
1HNMR(CDC13，δ)：5.14～5.23(dd，6H，-OCH2-)；8.20～8.33(bs，4H，-NH).
IR(KBr，ν，cm-1)：3438，3345，2985，1655，1324，1305，1087，970，832.
用本实施例最终产品，按照国标GB/T2408-80塑料燃烧性能试验方法(水平燃烧法)对环氧树脂(E-44)进行阻燃性能评价，结果发现：未添加阻燃剂的样条(110mm)持续燃烧完毕时，添加了阻燃剂的样条燃烧长度为8mm；
按GA159-1997标准用上述产品对织物进行处理，测得氧指数为34％(＞32％)；
按GA159-1997标准用上述产品对松木木材进行处理，实测平均剩余长度：262mm(＞150mm)，最小剩余长度：29mm(＞0mm)，烟密度等级：43SDR(≤75SDR)，平均烟气温度：173℃(≤200℃)。
由此可见，上述1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-碳酰胍对塑料、织物和木材都具有较好的阻燃效果，是一种兼容性较好的P-N系阻燃剂。
实施例2：
(1)在反应容器中加入季戊四醇13克和二氧六环50克，于室温下缓慢加入三氯氧磷15克，加毕，升温至50℃充分反应。将反应液冷却至5℃，析出固体，抽滤，滤液回收套用，滤饼干燥，得到中间体4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷17.0克，产率96.3％；
(2)将65wt％硝酸40克、钒酸铵0.3克与17.0克4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷混合，然后于80℃充分反应。将反应液冷却析出晶体，抽滤，滤饼用水洗涤2次以除去水溶性杂质，干燥，即到中间体1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸14.5克，产率79％；
(3)室温下向20克氯化亚砜中分批缓慢加入步骤(2)得到的14.5克1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸，有气体放出，待气体放缓，加热至70℃充分反应；待反应体系冷却至室温，再向其中加入二甲基甲酰胺20克和三聚氰胺15克，于80℃充分反应，冷却至室温，搅拌下加入足量水析出固体，抽滤，冰水洗涤2次除去水溶性杂质，干燥，得到最终产品21克，产率93％。
采用核磁、红外光谱法对最终产品进行表征，证实该产品为1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-碳酰三聚氰胺。
1HNMR(CDCl3，δ)：5.17～5.26(dd，6H，-OCH2-)；10.33(s，1H，-NH-)；6.93(s，4H，-NH2).
IR(KBr，ν，cm-1)：3347，3178，2980，1655，1550，1328，1297，1030，837，631.
用本实施例最终产品，按照国标GB/T2408-80塑料燃烧性能试验方法(水平燃烧法)对环氧树脂(E-44)进行阻燃性能评价，结果发现：未添加阻燃剂的样条(110mm)持续燃烧完毕时，添加了阻燃剂的样条燃烧长度为9mm；
按GA159-1997标准用上述产品对织物进行处理，测得氧指数为33％(＞32％)；
按GA159-1997标准用上述产品对松木木材处理，实测平均剩余长度：255mm(＞150mm)，最小剩余长度：25mm(＞0mm)，烟密度等级：41SDR(≤75SDR)，平均烟气温度：177℃(≤200℃)；
由此可见，上述1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-碳酰三聚氰胺对塑料、织物和木材都具有较好的阻燃效果，是一种兼容性较好的P-N系阻燃剂。
实施例3：
(1)在反应容器中加入季戊四醇12.5克和二氧六环40克，于室温下缓慢加入三氯氧磷15克，加毕，升温至100℃充分反应。将反应液冷却至0℃，析出固体，抽滤，滤液回收套用，滤饼干燥，得到中间体4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷15.8克，产率95.5％；
(2)向69wt％硝酸20克和硝酸钴0.5克中加入15.8克4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，然后于50℃充分反应。将反应液冷却析出晶体，抽滤，滤饼用冰水洗涤2次，干燥即得到中间体1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸13.8克，产率81％；
(3)室温下向15克氯化亚砜中分批缓慢加入步骤(2)得到的13.8克1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸，有气体放出，待气体放缓，加热至80℃充分反应；待反应体系冷却至室温，再向其中加入二甲基甲酰胺10克和胍6克，于20℃充分反应，冷却至室温，搅拌下加入足量水析出固体，抽滤，冰水洗涤2次，干燥，得到最终产品。
采用与实施例1相同的方法对上述产品进行表征和阻燃实验，证实该产品为1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-碳酰胍14.9克，产率89％，具有良好的阻燃效果。
4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸可按照现有方法合成得到，也可以按照本发明的方法合成。

Claims (6)

1.一类P-N系阻燃剂，其特征在于该阻燃剂的结构式为：
Figure FSA00000130649400011
其中R为
Figure FSA00000130649400012
2.一种权利要求1所述的P-N系阻燃剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)由季戊四醇、二氧六环和三氯氧磷制得4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
(2)由步骤(1)所得4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、65wt％～69wt％硝酸和催化剂制得1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸；所述催化剂为硝酸铁、硝酸钴或钒酸铵；
(3)室温下向氯化亚砜中缓慢加入步骤(2)得到的1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸，待反应放出的气体放缓后，加热至50℃～80℃充分反应，然后将反应体系冷却至室温，依次加入二甲基甲酰胺、以及胍或三聚氰胺，二甲基甲酰胺：胍或三聚氰胺：步骤(1)中三氯氧磷的重量比为1.0～3.0∶0.4～1.5∶1.5，于20℃～80℃搅拌使之充分反应，冷却至室温，搅拌下向反应液中加入足量水析出固体后，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到P-N系阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的P-N系阻燃剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)的方法为：在反应容器中加入季戊四醇和二氧六环，室温下向其中缓慢加入三氯氧磷，季戊四醇、二氧六环和三氯氧磷的重量比为1.2～1.3∶2～5∶1.5，然后于50℃～100℃充分反应，反应结束后将反应液冷却，抽滤，滤液回收套用，滤饼充分干燥，得到4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
4.根据权利要求3所述的P-N系阻燃剂的合成方法，其特征在于：反应结束后是将反应液冷却至0℃～10℃。
5.根据权利要求2所述的P-N系阻燃剂的合成方法，其特征在于：步骤(2)的方法为：将步骤(1)所得4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷与65wt％～69wt％硝酸和催化剂混合，65wt％～69wt％硝酸、催化剂与步骤(1)中所用三氯氧磷的重量比为2～5∶0.03～0.05∶1.5，然后于30℃～80℃充分反应，反应结束后，将反应体系冷却析出晶体，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸；所述催化剂为硝酸铁、硝酸钴或钒酸铵。
6.根据权利要求2所述的P-N系阻燃剂的合成方法，其特征在于：步骤(3)是在室温下向氯化亚砜中分批缓慢加入步骤(2)得到的1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-羧酸，待反应放出的气体放缓后，加热至50℃～80℃充分反应。
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